JPS6134455B2

JPS6134455B2 -

Info

Publication number: JPS6134455B2
Application number: JP51097418A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Hara; Kaoru Iwata; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS5323398A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な鎖状イオン交換基含有重合体
に関するものである。更に詳しくは、主鎖に芳香
族基を含有するポリヒダントインの芳香族核にス
ルホン酸基を一定範囲量有する新規な、ペンダン
トスルホン酸基を有する実質的に鎖状のポリヒダ
ントイン及びその製造法に関するものである。従来、カチオン交換基を有する重合体は数多く
知られておりイオン交換樹脂，電気透析膜，逆浸
透膜等広い用途に用いる試みが行われている。就
中、膜用途は今後、水処理を中心に応用範囲が広
がる可能性が大きく、フイルム形成性が良好で、
かつ耐薬品性に優れたイオン交換基含有重合体が
強く望まれている。特に、イオン交換基を導入した後も、実質的な
鎖状を維持し可溶性でフイルムに加工しうる重合
体は製膜が容易であるために逆浸透膜，イオン交
換膜等の用途に特に適している。かかる目的に用いられる重合体の主鎖構造は剛
直で且つ化学的に安定である事が、前述の如く、
フイルム形成性，耐薬品性の見地から必要とされ
る。そこで本発明者は、かかる条件に適合する重合
体としてポリヒダントインに着目し、その主鎖中
に含有される芳香族核に一定範囲のスルホン酸基
を導入する事によつて、フイルム形成性と化学安
定性を兼備したイオン交換基含有重合体が得られ
る事を見出したものである。ポリヒダントインを、好ましくは非対称膜に製
膜して逆浸透膜として使用する事は、本発明者に
よつて既に提案されている（特開昭49―33888号
公報参照）。イオン解離性基を含まない通常のポリヒダント
インの非対称膜は、良好な皮膜形成性によつて、
高い排除率と化学安定性に優れているが、親水性
が充分でなく、従つて水透過性が用途によつて
は、大きい事が要求される場合がある事が判明し
た。そこで、本発明者等は親水性の大きい解難性基
であるスルホン酸基を主鎖の芳香族核のペンダン
ト基として導入する事によつて、ドンナン排除に
よる選択透過膜用の重合体を得る事を試みた所、
優れた性能を有する重合体が得られる事を見出し
たものである。しかも、ペンダントスルホン酸基の導入にあた
つては、最初からペンダントスルホン酸基を有す
る単量体（例えば５―スルホー1.3―フエニレン
―ビスイミノ酢酸エチル）を用いてもよいが、一
旦、それを有していないポリヒダントインを合成
した後、好ましくは不活性溶媒の存在下で、クロ
ルスルホン酸，発煙硫酸等のスルホン化剤によつ
て必要量のスルホン酸基を容易に導入しうる事を
見出したものである。主鎖が芳香族基より主としてなる重合体に、ペ
ンダントスルホン酸基を導入したものを選択性透
過膜として用いる例としては従来、ポリ―ｐ―フ
エニレンオキシドにスルホン酸基を導入する例
｛Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.Vol10，No.
3335（1971）参照｝、ポリアリーレンエーテルス
ルホンにスルホン酸基を導入する例（特開昭48―
852及び特開昭48―853号公報参照）が知られてい
る。これらの重合体の場合に比して本発明のスル
ホン化ポリヒダントインは、皮膜形成性が優れて
おり、膜に成形した場合の強度が極めて大きい。
この事は逆浸透膜等の如く高圧下、きびしい条件
下で用いられる場合には、極わめて有利な特徴と
なりうるものである。すなわち、本発明は(1)下記一般式〔Ａ〕〔但し式中―Hy―は式

【式】又は

【式】（但しR₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる水
素原子又は一価の有機基を表わす。なお上記式は
その左右を逆にした形をも包含する）で表わされ
るヒダントイン骨格の少なくとも一種を示し、Ｒ
は平均炭素数が６〜40であり、そのうちの40％以
上が芳香族核炭素原子である（２＋ｐ）価の有機
基の少なくとも一種を示す。また―SO₃HはＲの
芳香族核炭素原子に結合し、ｐは下記で定義され
る平均値を示す。ｐの平均値＝ｑ×（Ｒ中の芳香族核炭素原子の総数の平均／６）ここでｑは0.01〜1.5の範囲を示す。〕で表わされる繰返し単位より主としてなるペンダ
ントスルホン酸基を有する実質的に鎖状のポリヒ
ダントインであり、また(2)下記一般式〔Ｂ〕 ―Hy―Ｒ― 〔Ｂ〕〔但し式中―Hy―は式

【式】又は

【式】（但しR₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる水
素原子又は一価の有機基を表わす。なお上記式は
その左右を逆にした形をも包含する）で表わされ
るヒダントイン骨格の少なくとも一種を示し、Ｒ
は平均炭素数が６〜40であり、そのうちの40％以
上が芳香族核炭素原子である二価の有機基の少な
くとも一種を示す。〕で表わされる繰返し単位より主としてなるポリヒ
ダントインと、スルホン化剤によつて不活性溶媒
の存在下又は非存在下にスルホン化することを特
徴とする前記式〔Ａ〕で表わされる繰返し単位よ
り主としてなるペンダントスルホン酸基を有する
実質的に鎖状のポリヒダントインの製造法であ
る。本発明における前記式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕におい
て、―Hy―は

【式】又は

【式】（但しR₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる水
素原子又は一価の有機基を示す。ここで上記式は
その左右を逆にした形をも包含する。）で表わさ
れるヒダントイン環の少なくとも一種である。上
記ヒダントイン環を形成しているR₁，R₂，R₃，
R₄としては同一又は異なる水素原子又は一価の
有機基であるが一価の脂肪族基，脂環族基，芳香
族基のいずれでも用いられるがメチル基，エチル
基，プロピル基等の炭素数１〜４の低級アルキル
基，シクロヘキシル基或いはフエニル基，トリル
基等の芳香族基等が原料が安価であり、工業的見
地から特に好ましい。本発明に於る前記式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中、Ｒは
平均炭素数が６〜40であり、その中40％以上が芳
香族核炭素原子である２価の有機基の少なくとも
一種を表わす。個々のＲを構成する（２＋ｐ）価
又は２価の有機基としては、脂肪族基，脂環族
基，芳香族基等が挙げられるが、更にこれらが酸
アミド及び／又はイミド結合により結合された基
等も包含される。但し、本発明の特徴とする所は
前述の如くポリヒダントインの優れた物理的，化
学的性質に加えてその主鎖中の芳香族基の一部を
スルホン酸で置換することにある。従つてかかる
意味に於てヒダントイン環に対してＲが大きすぎ
てもその特徴が薄れるし又Ｒを構成する基の中、
芳香族基の量が少いとスルホン酸を導入するサイ
トが少くなり、ペンダントのスルホン酸基の効果
が薄れる。従つて、本発明に於る全体のＲの炭素
数の平均値は６〜40の範囲に制限され、かつＲを
構成する全炭素数の中約40％以上が芳香族核を構
成する必要がある。Ｒの平均炭素数が６未満では
芳香核の含有率が少なく、又40％より多い場合は
ヒダントイン環に対しＲ基の効果が強くなり、ヒ
ダントイン環の持つ極性，親水性等の優れた効果
がそこなわれる。又Ｒを構成する全炭素数の中芳
香族核が40％未満であるとおのずからスルホン酸
基の導入が困難になり、本発明の特徴が損なわれ
る。本発明に於てＲとして好適に用いられる脂肪族
基としては、例えば（―CH₂）―_2〜20，脂環族基としては、例えば

【式】

等が、芳香族基としては、例えば〓〓，〓〓，

【式】

【式】（Ｘは―，―Ｏ―，―Ｓ―，―CH₂―，

【式】 ―SO₂―，

【式】），

【式】等が、又

【式】等のアラアルキル基等が挙げられる。さらに脂肪族基，脂環族
基，芳香族基を結合する酸アミド及び／又はイミ
ド結合等の異種結合基として好適に用いられるも
のは、カルボン酸アミド

【式】

【式】等のトリカルボン酸アミドイミド：等のテトラカルボン酸ジイミド結合等が挙げられ
る。本発明に於るペンダントスルホン酸基を有する
ポリヒダントインのスルホン化率ｐは、その平均
値をｐの平均値＝ｑ×（Ｒ中の芳香族核炭素原子の総数の平均／６）の形で示すと、ｑ＝0.01〜1.5、好ましくは0.03〜
1.0の間が用いられる。本発明におけるスルホン化ポリヒダントインの
重合度は、粘度で示すことができるが、本発明の
重合体は典型的な高分子電解質挙動を示し希薄溶
液では粘度が著しく増大し所謂Fuossの粘度式に
従う。従つてその粘度は0.5ｇ／ｄ（溶媒）粘度の
高濃度で測定した値が分子量の尺度として好まし
い。本発明におけるスルホン化ポリヒダントイン
重合体の粘度は、かような高濃度で測定した対数
粘度として表わして0.2〜5.0d／ｇ、好ましく
は0.4〜4.0d／ｇ、特に好ましくは0.5d／ｇ
以上が有利である。また本発明の重合体は前記式で表わされるスル
ホン化ヒダントイン単位が全繰返し単位当り70％
以上、好ましくは80％以上であるのが望ましい。本発明に於るペンダントスルホン酸基を有する
ポリヒダントインの製造方法は特に限定されない
が、一般的には、 (i) ポリヒダントインをスルホン化剤によるスル
ホン化する方法 (ii) スルホン酸基を有するモノマーを用いてポリ
ヒダントイン化する方法。しかしながら、本発明に於ては、一旦スルホン
酸基を持たないポリヒダントインを合成した後好
ましくは不活性溶剤の存在下で、クロルスルホン
酸，発煙硫酸等のスルホン化剤によつて必要量の
スルホン酸基を導入する方法が提供される。本発明に用いられるスルホン化前のポリヒダン
トインは例えば次の如き方法により工業的に製造
される。 (イ) ヒダントイン基の形成にイミノ酢酸基或いは
その誘導体基とイソシアネートとの反応を用い
る方法。 (ロ) イミノ酢酸基或いはその誘導体基，アミノ
基，ジアリールカーボネート基を反応せしめる
方法。 (ハ) ヒダントイン環含有モノマーを重合せしめる
方法。本発明に於て用いられるスルホン化剤として
は、クロルスホン酸，発煙硫酸が好適に挙げられ
る。その際、発煙硫酸としては２〜30重量％、好
適には５〜20重量％の３酸化イオウを含む発煙硫
酸を用いるのが有利である。本発明のスルホン化の際用いられる不活性溶媒
はクロススルホン酸，発煙硫酸に対して実質的に
不活性である溶剤であればよい。かかる溶剤とし
て四塩化炭素，塩化メチレン，臭化メチレン，ク
ロロホルム，ジクロルエタン，トリフロルエタン
等のハロゲン化炭化水素が好適に用いられる。一
般的について硫酸によるスルホン化の場合には無
溶剤で行われ、クロルスルホン酸によるスルホン
化の場合には無溶剤又は反応を制禦する意味で不
活性溶剤で行われる。上記ハロゲン化炭化水素はクロルスルホン酸と
混合し、かつ不活性であるばかりでなく、ヒダン
トイン重合体の良好な溶剤であつたり又は膨潤す
る能力がある為に好適に用いられる。又、発煙硫酸，クロルスルホン酸は本発明に於
て用いられるヒダントイン重合体の良好な親和性
を有し、多くの場合は溶剤となる為反応試剤だけ
でなく溶剤として好適に用いられる。本発明の実施に当つてはヒダントイン重合体に
発煙硫酸又はクロルスルホン酸を混合し、ヒダン
トイン重合体の反応性に応じて常温又は加熱下、
或いは反応性が高い場合は冷却下で行なうことが
できる。本発明に於るスルホン化ヒダントインのスルホ
ン化度は、用いるヒダントイン重合体の反応性、
選択する反応系（即ちスルホン化剤の種類、例え
ばクロルスルホン酸によるか発煙硫酸によるスル
ホン化か）、又無溶剤系で行うか溶剤系で行う
か、使用する溶剤の種類、使用する反応試剤の
量、反応温度、反応時間により制禦される。本発明に用いられる硫酸は一般的には溶剤兼で
使用する為過剰に用いられる。又クロルスルホン
酸の使用量は使用ヒダントイン重合体に対し、１
重量％〜50倍の範囲、好適には３重量％〜20倍の
範囲が用いられる。使用されるクロルスルホン酸
の量は、即ち溶剤系で行う場合は原則としてはク
ロルスルホン酸は反応剤として使われる為その使
用量は少くとも良いが、無溶剤系で行う場合は反
応試剤が反応溶剤を兼ねる為一般的には過剰で行
われる。一般的について使用するヒダントイン重合体の
芳香族基に、例えば ―Ｏ―，

【式】―CH₂―，CH₃― 等の電子供与性の結合基がついている場合は反応
性が高く、従つて温和な反応条件下で行われる
が、使用するヒダントイン重合体の芳香族基に例
えば、

【式】―SO₂―等の電子吸引性の結合基がついている場合には逆に反応性が低く、従つ
て苛酷な反応条件下で行われる。又一般的に溶剤系で反応を行う場合は溶剤の極
性が高く、使用するヒダントイン重合体を溶解す
る場合、或いは溶解しなくとも膨潤させる場合は
温和な反応条件で行われるが、溶剤の極性が低
く、重合体との親和性が低い場合は苛酷な反応条
件下で行われる。本発明に於て用いられる反応温度は、一般的に
は−10℃〜150℃、好ましくは−５℃〜120℃の範
囲である。それ以下では反応が実施的に非常に遅
くなり、又それ以上では重合体の主鎖の切断等の
好ましくない副反応が生じる。又、反応時間は要求されるスルホン化度及び前
記の諸因子に依存するが、一般的には10分〜20時
間、好適には20分〜15時間の範囲が用いられる。
それ以下では反応が十分進行しない。又それ以上
にしても時間を延長する効果がない。スルホン化ヒダントイン重合体は再沈殿，溶剤
洗，水洗等の方法で精製することが出来る。又ス
ルホン化ヒダントイン重合体の構造及びスルホン
化度は赤外吸収スペクトル，核磁気共鳴スペクト
ル，元素分析，滴定等の方法により確認すること
が出来る。本発明により得られたスルホン化ヒダントイン
重合体は膜状に成形することにより機械的強度，
耐薬品性，耐加水分解性，耐熱性の優れた物理
的，化学的性質を有するイオン交換膜を得、ドン
ナン平衡原理に基く、電気透析膜，逆浸透膜等の
形で例えばメツキ洗浄水の処理，鉄，リン酸処
理，洗浄水の処理，化学工業の含金属プロセス水
の処理，治金・鉱山排水処理等の重金属の回収：
食品工業プロセス水処理，醗酵工業水処理等の蛋
白・糖類・酵素の回収：電着塗装洗浄水処理，水
溶性塗料処理等の塗料の回収；含油排水処理，パ
ルプ排水処理，化学プラント排水処理，病院排水
処理，写真プラント排水処理，染料排水処理；海
水・カン水の脱塩，都市下水の回収再使用等水資
源の確保；電子工業用洗浄水，薬用液等の超純水
の製造特の広い用途を有する。以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。実施
例は説明のためであつてそれに限定されるもので
はない。実施例１式：で示されるヒダントイン重合体（４，4′―ジフエ
ニルエーテルジイソシアネートと、下記式で表わされるＮ―置換馬尿酸誘導体とを、Ｎ―メ
チルピロリドン中で付加縮合して得たもので、Ｎ
―メチルピロリドン中30℃，0.5％溶液で測定し
た対数粘度1.3d／ｇ）11.8ｇを200mlのジクロ
ルエタンに溶解した溶液とクロルスルホン酸9.3
ｇ（0.08モル）を80mlのジクロルエタンに溶解し
た溶液を80mlのジクロルエタン中にはげしく撹拌
しながら80℃，６時間同時滴下する。反応が進行
してゆくに従つて白色の沈殿が生じ、更に重合体
が分離してくる。滴下終了後更に４時間同温度で
はげしく撹拌を続ける。反応終了後溶媒を減圧溜
去し150mlのＮ―メチルピロリドンに溶解する。
得られた褐色ドープを大量のアセトン投入し析出
した重合体をデカンテーシヨンにより分離し更に
大量の水に一夜浸漬し未反応のクロルスルホン酸
や副生成した塩化水素を除去し、乾燥するとフレ
ーク状の白色ポリマーが得られる。このものの赤
外吸収スペクトルは図１―Ｂに、又スルホン化前
のヒダントイン重合体の赤外吸収スペクトルを図
１―ａに示す。図に示す如く、2500〜3700cm^-1，
1080cm^-1，1020cm^-1にスルホン酸基の導入に基く
特徴的な吸収が認められる。又ヒダントイン結合
に基づく1720cm^-1及び1780cm^-1の特性吸収は変化
していない。又このもののＮ―メチルピロリドン
中で30℃，0.5％溶液で対数粘度は2.7d／ｇで
主鎖の切断が認められないばかりか、高分子電解
質挙動により粘度の増加が認められスルホン酸基
が導入されていることが示された。又稀薄溶液粘
度の濃度依存性はFuossの式を満足し、明らかに
高分子電解質の挙動を示している。又この重合体
を1/10Ｎ―KOHに浸漬してポリマーを別した
残液を1/10Ｎ―HClで逆滴定て求めたイオン交換
量は2.23ミリ当量／ｇであつた。このポリマーの
元素分析値はC56.63％，H4.32％，N7.63％，
S7.52％でイオン交換量2.23ミリ当量／ｇとして
計算した理論値C56.98％，H3.94％，N7.82％，
S7.16％と良好な一致を示した。実施例２〜５式：で示される実施例１で用いたのと同じヒダントイ
ン重合体を実施例１と同様な方法で種々の条件で
クロルスルホン酸によりスルホン化した。スルホ
ン化の条件及び結果を表１に示す。得られた重合
体の赤外吸収スペクトルは図２ａ―ｄに示す。

【表】実施例６式：で示されるヒダントイン重合体（式：で表わされるジアミン，式：で表わされるビスグリシン及びジフエニルカーボ
ネートを１：１：２（モル比）の割合でＮ―メチ
ルピロリドン中で加熱重合して得たもので、Ｎ＝
メチルピロリドン中、30℃での対数粘度0.53d
／ｇ）5.8ｇを50mlの塩化メチレンに溶解した
溶液とクロルスルホン酸1.5ｇ（0.013モル）を30
mlの塩化メチレンに溶解した溶液を20mlの塩化メ
チレンに溶にはげしく撹拌しながら40℃，５時間
同時滴下する。反応が進行してゆくに従つて白色
の沈殿が生じ、更に重合体が分離してくる。滴下
終了後更に同温ではげしく撹拌を続ける。反応終
了後溶媒を減圧溜去し、Ｎ―メチルピロリドンに
溶解しアセトンで再沈殿し、更に水中に浸漬し乾
燥すると、フレーク状の白色ポリマーが得られ
る。このものの赤外吸収スペクトルは2500〜3700
cm^-1及び1080cm^-1近傍にスルホン酸基の導入に基
く特徴的な吸収が認められる。又ヒダントイン結
合に基く1780cm^-1及び1720cm^-1の特性吸収は変化
していない。又このもののＮ―メチルピロリドン
中30℃，0.5％溶液で測定した対数粘度は0.62d
／ｇで主鎖の切断が認められないばかり、高分
子電解質挙動により粘度の増加が認められスルホ
ン酸基が導入されていることが示された。又稀薄
溶液粘度の濃度依存性はFuossの式を満足し、明
らかに高分子電解質の挙動を示している。又この
重合体を1/10Ｎ―KOHに浸漬してポリマーを
別した残液を1/10Ｎ―HClで逆滴定で求めたイオ
ン交換量は0.41ミリ当量／ｇであつた。このポリ
マーの元素分析値はC71.83％，H5.58％，N9.15
％，S1.47％でイオン交換量0.41ミリ当量／ｇと
して計算した理論値C71.50％，H5.34％，N9.27
％，S1.33％と良好な一致を示した。実施例７式：で表わされるヒダントイン重合体（式：で表わされるアミノカルボン酸と４，4′―ジフエ
ニルエーテルジイソシアネートとをＮ―メチルピ
ロリドン中で重合して得たもの）３ｇを氷冷下15
ｇのクロルスルホン酸に溶解し、50℃で30分間加
熱反応せしめると、褐色の粘稠な溶液を得る。得
られたドープを大量の水に投入して水洗し、更に
水に一液浸漬して乾燥すると、淡褐色のフレーク
状のポリマーが得られる。このものの赤外吸収ス
ペクトルは2500〜3600cm^-1，1080cm^-1及び1020cm
^-1に特徴的な吸収が現われ、又1780，1720cm^-1の
ヒダントインに基く特性吸収及び1665cm^-1のアミ
ド結合に基ずく特性吸収1240cm^-1のエーテル結合
に基ずく特性吸収は変化なかつた。又このものの
Ｎ―メチルピロリドン中30℃，0.5％溶液で測定
した対数粘度は1.3d／ｇで主鎖の切断が認めら
れないばかりか、稀薄溶液粘度の濃度依存性は
Fuossの式を満足し、明らかに高分子電解質の挙
動を示している。又この重合体を実施例１に示し
た方法で求めたイオン交換量は1.49ミリ当量／ｇ
であつた。このポリマーの元素分析値はC60.15
％，3.15％，N10.02％，S4.25％でイオン交換量
は1.49ミリ当量／ｇとして計算した理論値C60.41
％，H3.46％，N9.61％，S4.77％と良好な一致を
示した。実施例８式：で示されるヒダントイン重合体（式：で表わされるアミノカルボン酸と２，４―トルイ
レンジイスシアネートとをＮ―メチルピロリドン
中で重合して得たもの）３ｇを氷冷下30ｇのクロ
ルスルホン酸に溶解し、室温で12時間反応せしめ
ると褐色の粘稠な溶液を得る。得られたドープを
大量の水に投入して水洗し、更に一夜浸漬して乾
燥すると、淡褐色のフレーク状のポリマーが得ら
れる。このものの赤外吸収スペクトルは2000〜
2700cm^-1，1080cm^-1，1010cm^-1に特性吸収が現わ
れ、逆に1440cm^-1及び610cm^-1の吸収が弱まつ
た。又1780cm^-1及び1720cm^-1のヒダントインの特
性吸収及び1650cm^-1のアミドの特性吸収はスルホ
ン化される前と比べて変化がなかつた。又このも
ののＮ―メチルピロリドン中30℃，0.5％溶液で
測定した対数粘度は0.68d／ｇで又稀薄溶液粘
度の濃度依存性はFuossの式の満足し、明らかに
高分子電解質の挙動を示している。又この重合体
を実施例１に示した方法で求めたイオン交換量は
0.74ミリ当量／ｇであつた。このポリマーの元素
分析値はC62.21％，H4.35％，N12.91％，S2.35
％で0.74ミリ当量／ｇとして計算した理論値
C62.53％，H4.01％，N12.87％，S2.36％と良好
な一致した。実施例９式：で示されるヒダントイン重合体（４，4′―ジフエ
ニルエーテルジイソシアネートの代りに４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネートを用いる他は
実施例７のヒダントイン重合体と同様にして得た
もの）２ｇを15ｇのクロルスルホン酸に溶解し、
80℃で30分間加熱反応せしめる黒褐色の粘稠なト
ープを得る。得られたドープを大量の水に投入し
て水洗し、更に一夜浸漬して乾燥すると、褐色の
フレーク状ポリマーが得られる。このものの赤外
吸収スペクトルは2100cm^-1〜3700cm^-1，1080，
1020cm^-1，700cm^-1に特性吸収が現われた。又
1780cm^-1，1720cm^-1のヒダントイン環の特性吸収
1660cm^-1のアミド結合の特性吸収はスルホン化に
より変化なかつた。又このもののＮ―メチルピロ
リドン中30℃，0.5％溶液で測定した対数粘度は
0.87d／ｇ又稀薄溶液粘度の濃度依存性は
Fuossの式を満足し、明らかに高分子電解質の挙
動を示している。又この重合体を実施例１に示し
た方法で求めたイオン交換量は2.50ミリ当量／ｇ
であつた。このポリマーの元素分析値はC57.15
％，H3.47％，N8.71％，S8.25％で2.50ミリ当
量／ｇとして計算した理論値C57.61％，H3.57
％，N8.76％，S8.03％と良好な一致を示した。実施例 10 式：で示されるヒダントイン重合体（式：で表わされるビスグリシンとヘキサメチレンジイ
ソシアネートとをｍ―クレゾール中で重合して得
たもの）の粉末３ｇ及び５ｇのクロルスルホン酸
５ｇを100mlの１，１，２―トリクロルエタンに
加え100℃で10時間加熱撹する。得られたスラリ
ーを実施例１と同様な方法で後処理すると淡褐色
のフレーク状のポリマーが得られた。このものは
スルホン化に基ずく赤外吸収スペクトルを示し、
1770cm^-1及び1720cm^-1のヒダントイン環に基く特
性吸収は不変であつた。又このもののＮ―メチル
ピロリドン中30℃で測定した対数粘度は0.42d
／ｇであつた。この重合体の実施例１に示した
方法で求めたイオン交換量は1.56ミリ当量／ｇで
あつた。このポリマーの元素分析値は、C56.14
％，H4.83％，N11.35％，S5.43％で1.56ミリ当
量／ｇとして計算した理論値C56.24％，H4.72
％，N10.93％，S5.01％と良好な一致した。実施例 11 式：で示されるヒダントイン重合体（下記式：で表わされるビス（アミノカルボン酸）と１，４
―シクロヘキサンジイソシアネートとを、Ｎ―メ
チルピロリドン中で重合して得られたもの）３ｇ
を10％の３酸化イオウを含む発煙硫酸に30ｇに溶
解し、80℃で１時間加熱反応せしめると黒褐色粘
稠なドープを得る。このドープを大量の水に投入
して水洗し、更に一夜浸漬して乾燥すると、淡褐
色のフレーク状のポリマーが得られる。このもの
の赤外吸収スペクトルはスルホン化に基づく特性
吸収を示し、ヒダントイン環に基づく特性吸収は
不変であつた。又このもののＮ―メチルピロリド
ン中30℃で測定した対数粘度は0.58d／ｇであ
つた。この重合体の実施例１に示した方法で求め
たイオン交換量は0.34ミリ当量／ｇであつた。こ
のポリマーの元素分析値はC54.53％，H4.91％，
N9.32％，S1.32％でイオン交換量を0.34ミリ当
量／ｇとして計算した理論値C54.29，H4.88％，
N9.05％，S1.09％と良好な一致した。実施例 12 式：で示されるヒダントイン重合体（下記式：であらわされるアミノカルボン酸とヘキサメチレ
ンジイソシアネートとをＮ―メチルピロリドン中
で重合して得たもの）３ｇを５％の３酸化イオウ
を含む発煙硫酸30ｇに溶解し、40℃で11時間加熱
反応せしめると黒褐色粘稠なドープを得る。この
ドープを大量の水に投入して水洗し、更に一夜浸
漬して乾燥すると、淡褐色のフレーク状ポリマー
が得られる。このものの赤外吸収スペクトルはス
ルホン化に基づく特性吸収を示し、ヒダントイン
環に基づく特性吸収は不変であつた。又このもの
のＮ―メチルピロリドン中、30℃で測定した。対
数粘度は0.58d／ｇであつた。この重合体の実
施例１に示した方法で求めたイオン交換量は0.78
ミリ当量／ｇであつた。このポリマーの元素分析
値は、C67.15％，H7.38％，N4.58％，S2.79％で
イオン交換量を0.78ミリ当量／ｇとして計算した
理論値C67.26％，H7.21％，N4.36％，S2.50％と
良好な一致を示した。実施例 13 式：で示されるヒダントイン重合体（下記式：で表わされるヒダントイン環を有するジアミンと
４―クロロホルミルフタル酸無水物とをＮ―メチ
ルピロリドン中で低温重合させて得られるポリア
ミド酸をイミド化して得たもの）３ｇを５％の３
酸化イオウを含む発煙硫酸130ｇに溶解し、60℃
で３時間加熱反応せしめると黒褐色粘稠なドープ
を得る。このドープを大量の水に投入して水洗
し、更に一夜浸漬して乾燥すると淡褐色のフレー
ク状ポリマーが得られる。このものの赤外吸収ス
ペクトルはスルホン化に基づく特性吸収を示し、
ヒダントイン，アミド，イミドに基づく特性吸収
は不変であつた。又このもののＮ―メチルピロリ
ドン中30℃で測定した。対数粘度は0.4d／ｇで
あつた。この重合体の実施例１に示した方法で求
めたイオン交換量は1.10ミリ当量／ｇであつた。実施例 14 式：で示されるヒダントイン重合体（実施例13で用い
たヒダントイン重合体の原料であるヒダントイン
環を有するジアミンと、３，3′，４，4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物とをｍ―クレ
ゾール中で重合，閉環して得たもの）３ｇを20ｇ
のクロルスルホン酸に溶解し、80℃で３時間加熱
撹拌せしめると黒褐色の粘稠なドープを得る。得
られたドープを大量の水に投入して水洗し、更に
一夜浸漬して乾燥すると淡褐色のフレーク状ポリ
マーが得られる。このものの赤外吸収スペクトル
はスルホン化に基づく特性吸収を示し、ヒダント
イン，アミド，イミドに基づく特性吸収は不変で
あつた。又このもののＮ―メチルピロリドン中30
℃で測定した対数粘度は0.58d／ｇであつた。
この重合体の実施例１に示した方法で求めたイオ
ン交換量は1.3ミリ当量／ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

図１中における１―ａ及び１―ｂはそれぞれ実
施例１のヒダントイン重合体及びスルホン化ヒダ
ントイン重合体の赤外吸収スペクトルを示すもの
であり、図２中における２―ａ，２―ｂ，２―ｃ
及び２―ｄはそれぞれ実施例２，３，を４，５で
得られたスルホン化ヒダントイン重合体の赤外吸
収スペクトルを示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔Ａ〕〔但し式中―Hy―は式【式】又は【式】（但しR₁，R₂，R₃及びR₄は同一若しくは異な
り、水素原子又はメチル基を表わす。なお上記式
はその左右を逆にした形をも包含する。）で表わ
されるヒダントイン骨格の少なくとも一種を示
し、Ｒはそのうちの50％以上は
【式】【式】及び【式】から選ばれる基又はそれらがそれ自身或いは互に―NHCO―若しく
は【式】で結合されて形成される基であり、残りは炭素原子数10以下の脂肪族又は脂環族
炭化水素基である。尚R₅は水素原子又はメチル
基であり、Ｙは結合手又は水素原子を表わし、Ｘ
は ―Ｏ―，【式】―CH₂―及び―SO₂―から選ばれるものである。また―SO₃HはＲの芳香族核
炭素原子に結合し、ｐは下記で定義される平均値
を示す。ｐの平均値＝ｑ×（Ｒ中の芳香族核炭素原子の総数の平均／６）ここでｑは、0.01〜1.5の範囲を示す。〕で表わされる繰返し単位より主としてなる、ペン
ダントスルホン酸基を有する、対数粘度（0.5
ｇ／dlの重合体濃度で測定）が0.2〜5.0dl／ｇ
の、実質的に鎖状のポリヒダントイン。