JPH051149A - 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン - Google Patents

耐熱性スルホン酸化ポリスルホン

Info

Publication number
JPH051149A
JPH051149A JP3178920A JP17892091A JPH051149A JP H051149 A JPH051149 A JP H051149A JP 3178920 A JP3178920 A JP 3178920A JP 17892091 A JP17892091 A JP 17892091A JP H051149 A JPH051149 A JP H051149A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
polysulfone
mmol
sulfonated polysulfone
dichloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP3178920A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiyuki Harada
佳幸 原田
Takeo Teramoto
武郎 寺本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP3178920A priority Critical patent/JPH051149A/ja
Publication of JPH051149A publication Critical patent/JPH051149A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、新規な耐熱性のスルホン酸化ポリ
スルホンに関する。 【構成】 図1に示される構造を有し、図1中のY成分
とZ成分のモル比が99/1〜0/100であり、イン
ヘレント粘度の範囲が0.3〜3.0である耐熱性スル
ホン酸化ポリスルホン。 【効果】 本発明のスルホン酸化ポリスルホンはスルホ
ン酸化率が制御可能で、収率良く得ることができる。ま
た、耐熱性であるために、高温での使用が要求される分
野でのイオン交換樹脂あるいは水蒸気減菌が必要とされ
る分離膜の素材として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐熱性のスルホ
ン酸化ポリスルホンに関する。
【0002】
【従来の技術】半導体産業や発電所の冷却水などで使わ
れる水は、イオン交換能を有する樹脂すなわちイオン交
換樹脂によってイオンを除去して用いられる。
【0003】現在用いられているイオン交換樹脂の多く
は、ポリスチレンにスルホン酸基や4級アンモニウム塩
基を導入したものが用いられており、その耐熱温度は8
0℃ほどである。
【0004】しかし、より耐熱性のイオン交換樹脂が提
供できれば、微生物の繁殖が問題となり減菌を必要とす
る分野、あるいは高い温度でイオン交換できればエネル
ギー的に有利である分野での利用開拓ができると考えら
れる。
【0005】耐熱性のイオン交換樹脂としてポリスルホ
ンにスルホン酸基を導入する方法が特開昭51―903
97で提唱されている。
【0006】しかしこのスルホン酸化試薬の仕込比で調
整する方法では、スルホン酸化反応を均一に行わせるの
は困難であり、ほとんど全部の繰り返し単位がスルホン
酸化された分子から、全くスルホン酸化されない分子ま
でができることになる。
【0007】一方、最終製品の表面のみをスルホン酸化
して、スルホン酸化ポリスルホンの特性を持たせる方法
があり、表面の親水性を上げるという目的は達成できる
がスルホン酸基の量を制御することが困難であることは
明かである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、9,9
―ビスフェニルフルオレンを高分子鎖中に有する高分子
は耐熱性であり、しかも溶剤に可溶であることから多孔
質膜などにも成膜可能であることを示してきた。
【0009】本発明者らはこの耐熱性を生かし、上記問
題点を解決すべく、イオン交換能を有する高分子の開発
を検討し、スルホン酸基の量を容易に制御して合成可能
で、しかも耐熱性でイオン交換能を有するスルホン酸化
ポリスルホンを提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
(I)で表される構造を有し、
【0011】
【化5】 (ただし、式中Xは
【0012】
【化6】 Yは
【0013】
【化7】 Zは
【0014】
【化8】
【0015】であり、X中のRはH、CH3、C25
いずれかの基であり、m、nは繰り返し数、Mは水素、
アルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムのいずれ
かを示す。)
【0016】Y成分とZ成分のモル比が99/1〜0/
100であり、インヘレント粘度の範囲が0.3〜3.
0である耐熱性スルホン酸化ポリスルホンである。
【0017】インヘレント粘度が0.3より小さいと成
膜性がなく、3.0よりも大きいと溶解性に劣り、成膜
などの操作性が困難である。
【0018】以下さらに本発明を詳しく説明する。
【0019】本発明のスルホン酸化ポリスルホンはスル
ホン酸基を持たない繰り返し単位(Y)とスルホン酸基
を有する繰り返し単位(Z)を含有するものであり、Y
とZのモル比が1/99〜99/1のものである。
【0020】特にYとZのモル比が99/1〜30/7
0のものは水不溶性であるためそのままイオン交換樹脂
として用いることができる。
【0021】次に本発明のスルホン酸化ポリスルホンの
製法について説明する。
【0022】まず(I)式中のXとなる成分として、
9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9―9―ビス(3―メチル―4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン、9、9―ビス(3―エチル―4―ヒドロキ
シフェニル)フルオレンなどのジオール類に、4、4’
―ジクロロ―ジフェニルスルホン(Y成分)、4,4’
―ジクロロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフ
ォニックナトリウム(Z成分)を炭酸カリウムを含むト
ルエンとジメチルアセトアミドの混合溶媒中120℃で
脱水し、ひき続き160℃で24時間ほど反応させる。
【0023】室温まで冷却した後KClおよび過剰の炭
酸カリウムを濾過し、濾液をメタノール中に注ぎ再沈す
ることによって本発明のスルホン酸化ポリスルホンが得
られる。
【0024】また、4、4’―ジクロロ―ジフェニルス
ルホンと、4,4’―ジクロロ―ジフェニルスルホン―
3,3’―ジスルフォニックナトリウムのモル比を調整
することによって、得られるスルホン酸化ポリスルホン
のスルホン酸化率は調整可能である。
【0025】この様にして合成されたスルホン酸化ポリ
スルホンのうちYとZのモル比が50/50のものはガ
ラス転移温度約220℃、分解温度280℃、YとZの
モル比が70/30のものはガラス転移温度がなく、そ
の分解温度は305℃という耐熱性を有する。
【0026】
【実施例】
【0027】
【実施例1】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(19ミリモル)、4,4’―ジクロ
ロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニック
ナトリウム(1ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリモ
ル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30m
lを200mlの3口フラスコに入れ、ディーンシュタ
ーク管を用いて脱水した。
【0028】反応温度を120℃で15時間反応させて
留出するトルエンを除き、さらに160℃で24時間反
応させた。
【0029】この溶液を室温まで冷却したのちKClお
よび過剰の炭酸カリウムを濾過し、濾液をメタノールに
注ぎ再沈し、図1(I)式のY/Zが95/5であるス
ルホン酸化ポリスルホンを収率100%で得た。
【0030】得られたスルホン酸化ポリスルホンの0.
5gをN―メチル―2―ピロリドン100mlに溶解し
た溶液を30℃で測定した値に基づくインヘレント粘度
(ηinh)は、0.86dl/gであった。
【0031】また、滴定によって求められたイオン交換
容量は、乾燥重量あたり0.14meq/gであった。
【0032】さらに、ガラス板上にキャストして得られ
た均一フィルムの水に対する接触角は、空気面側で6
9.6度、ガラス面側で61.5度であった。
【0033】
【実施例2】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(18ミリモル)、4,4’―ジクロ
ロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニック
ナトリウム(2ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリモ
ル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30m
lを200mlの3口フラスコに入れ、実施例1と同様
な方法により図1(I)式のY/Zが90/10である
スルホン酸化ポリスルホンを得た。
【0034】実施例1と同様にして求められたインヘレ
ント粘度(ηinh)は0.78dl/g、乾燥重量あた
りのイオン交換容量は0.28meq/gであった。ま
た、水との接触角は、空気面側で64.9度、ガラス面
側で57.6度であった。
【0035】
【実施例3】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(16ミリモル)、4,4’―ジクロ
ロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニック
ナトリウム(4ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリモ
ル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30m
lを200mlの3口フラスコに入れ、実施例1と同様
な方法により図1(I)式のY/Zが80/20である
スルホン酸化ポリスルホンを得た。
【0036】実施例1と同様にして求められたインヘレ
ント粘度(ηinh)は0.77dl/g、乾燥重量あた
りのイオン交換容量は0.559meq/gであった。
また、水との接触角は空気面側で66.3度、ガラス面
側で57.1度であった。
【0037】
【実施例4】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(14ミリモル)、4,4’―ジクロ
ロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニック
ナトリウム(6ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリモ
ル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30m
lを200mlの3口フラスコに入れ、実施例1と同様
な方法により図1(I)式のY/Zが70/30である
スルホン酸化ポリスルホンを得た。
【0038】実施例1と同様にして求められたインヘレ
ント粘度(ηinh)は0.65dl/g、乾燥重量あた
りのイオン交換容量は0.84meq/gであった。ま
た、水との接触角は空気面側で63.6度、ガラス面側
で55.0度であった。
【0039】
【実施例5】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(10ミリモル)、4,4’―ジクロ
ロ―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニック
ナトリウム(10ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリ
モル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30
mlを200mlの3口フラスコに入れ、実施例1と同
様な方法により図1(I)式のY/Zが50/50であ
るスルホン酸化ポリスルホンを得た。
【0040】実施例1と同様にして求められたインヘレ
ント粘度(ηinh)は0.68dl/g、乾燥重量あた
りのイオン交換容量は1.39meq/gであった。ま
た、水との接触角は空気面側で60.1度、ガラス面側
で50.3度であった。
【0041】
【実施例6】9,9―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
フルオレン(20ミリモル)、4、4’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン(8ミリモル)、4,4’―ジクロロ
―ジフェニルスルホン―3,3’―ジスルフォニックナ
トリウム(12ミリモル)、炭酸カリウム(24ミリモ
ル)、ジメチルアセトアミド50ml、トルエン30m
lを200mlの3口フラスコに入れ、実施例1と同様
な方法により図1(I)式のY/Zが40/60である
スルホン酸化ポリスルホンを得た。
【0042】実施例1と同様にして求められたインヘレ
ント粘度(ηinh)は0.60dl/g、乾燥重量あた
りのイオン交換容量は1.68meq/gであった。ま
た水との接触角は、空気面側で58.3度、ガラス面側
で48.2度であった。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸化率が制御
可能なスルホン酸化ポリスルホンが収率よく得られ、ま
た、耐熱性であるために高温での使用が要求される分野
でのイオン交換樹脂あるいは、水蒸気減菌が必要とされ
る分離膜の素材として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の耐熱性スルホン酸化ポリスルホンの構
造式を示し、図中RはH、CH3、C25のいずれかの
基であり、m、nは繰り返し数、Mは水素、アルカリ金
属又はテトラアンモニウムのいずれかを示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繰り返し単位(I)で表される構造を有
    し、 【化1】 (ただし、式中Xは 【化2】 Yは 【化3】 Zは 【化4】 であり、X中のRはH、CH3、C25のいずれかの基
    であり、m、nは繰り返し数、Mは水素、アルカリ金属
    又はテトラアルキルアンモニウムのいずれかを示す。)
    Y成分とZ成分のモル比が99/1〜0/100であ
    り、インヘレント粘度の範囲が0.3〜3.0である耐
    熱性スルホン酸化ポリスルホン。
  2. 【請求項2】 Y成分とZ成分のモル比が99/1〜3
    0/70である請求項1記載の耐熱性スルホン酸化ポリ
    スルホン。
JP3178920A 1991-06-25 1991-06-25 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン Withdrawn JPH051149A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3178920A JPH051149A (ja) 1991-06-25 1991-06-25 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3178920A JPH051149A (ja) 1991-06-25 1991-06-25 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH051149A true JPH051149A (ja) 1993-01-08

Family

ID=16056961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3178920A Withdrawn JPH051149A (ja) 1991-06-25 1991-06-25 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH051149A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002524631A (ja) * 1998-09-11 2002-08-06 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド イオン交換ポリマー
JP2005197235A (ja) * 2003-12-09 2005-07-21 Jsr Corp プロトン伝導膜
US7649025B2 (en) 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
US7807759B2 (en) 2004-12-22 2010-10-05 Lg Chem, Ltd. Branched and sulphonated multi block copolymer and electrolyte membrane using the same
JP2018525461A (ja) * 2016-07-15 2018-09-06 エルジー・ケム・リミテッド スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法
CN112673052A (zh) * 2018-09-11 2021-04-16 巴斯夫欧洲公司 聚亚芳基醚砜

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002524631A (ja) * 1998-09-11 2002-08-06 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド イオン交換ポリマー
US7649025B2 (en) 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP2005197235A (ja) * 2003-12-09 2005-07-21 Jsr Corp プロトン伝導膜
US8039165B2 (en) 2003-12-09 2011-10-18 Jsr Corporation Proton conductive membrane comprising a copolymer
US7807759B2 (en) 2004-12-22 2010-10-05 Lg Chem, Ltd. Branched and sulphonated multi block copolymer and electrolyte membrane using the same
JP2018525461A (ja) * 2016-07-15 2018-09-06 エルジー・ケム・リミテッド スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法
CN112673052A (zh) * 2018-09-11 2021-04-16 巴斯夫欧洲公司 聚亚芳基醚砜
US12110368B2 (en) 2018-09-11 2024-10-08 Basf Se Polyarylene ether sulfone

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Harrison et al. Influence of the bisphenol structure on the direct synthesis of sulfonated poly (arylene ether) copolymers. I
KR100756457B1 (ko) 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 블록 공중합체 및이를 이용한 전해질막
US5985477A (en) Polymer electrolyte for fuel cell
JP3594940B2 (ja) 高分子電解質膜
JP2011026592A (ja) ポリマーアミンの段階的なアルキル化
US5693740A (en) Aromatic polysulphones
CA2343184A1 (en) Ion-exchange polymers
US20070142614A1 (en) Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers
US4508852A (en) Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
CN107722260A (zh) 一种基于双酚a的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN115044048A (zh) 一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池
CN108530660A (zh) 一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法
CN108192119A (zh) 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
JPH051149A (ja) 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン
CN109232881B (zh) 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
US5128378A (en) Cation exchanger
CN1226329C (zh) 可溶性磺化聚苯并咪唑及其制备方法
US20060249444A1 (en) Triblock copolymers with acidic groups
CN1250610C (zh) 磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑及其制备方法
US20060258759A1 (en) Ion conductive polymers and imide monomers
US20070004900A1 (en) Triblock copolymers with acidic groups
US20060088749A1 (en) Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
CN108752587B (zh) 一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法
KR101105533B1 (ko) 술폰화된 모노머 및 이의 이용
CN1271118C (zh) 带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19980903