CN1271118C - 带磺酸（盐）侧基的聚苯并噁唑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑及其制备方法。以磺化萘二甲酸或其衍生物作为磺化单体，与芳香类或芳杂环类二元酸或其衍生物以及二羟基芳香二胺或其盐酸盐在多聚磷酸中进行溶液缩聚反应，可以制得磺化度可控的热稳定性好的磺化聚苯并噁唑。这类带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑可作为电渗析膜、超滤膜、离子交换膜或质子交换膜等膜材料，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑及其制备方法。
背景技术：随着膜科学技术的发展，磺化聚合物在离子交换膜、电渗析膜、超滤膜等膜材料方面被广泛应用。近二十年来，随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)的迅速发展，基于磺化聚合物的新型质子交换膜材料的研制开发日益受到研究者的高度重视。目前，磺酸型全氟质子交换膜如Nafion膜材料虽已商业化，但由于价格昂贵、在高温或低湿条件下质子传导率降低以及甲醇渗透率高等不足限制了其更为广泛的应用。在新型质子交换膜材料的研究开发过程中，更多的关注放在磺化特种工程塑料方面，如磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮以及磺化聚酰亚胺等。聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性能，自从Wainright等人1994年首次报道磷酸掺杂聚苯并咪唑可用于质子交换膜的发现后，酸或碱掺杂聚苯并咪唑以及磺化聚苯并咪唑质子交换膜的研究引起了研究者的浓厚兴趣。
与聚苯并咪唑类似，聚苯并噁唑亦是一类综合性能优异的特种工程塑料，其最早由美国空军动力学开发研究人员发明，首先由美国斯坦福大学研究所拥有聚苯并噁唑的基本专利，由Dow化学公司取得其全世界实施权进行工业化开发。直到1998年10月，聚苯并噁唑纤维才由东洋纺商业化(商品名为Zylon)。迄今为止，关于聚苯并噁唑的磺化改性报道较少。十余年前，Dow化学公司(US5216114，1993)申请了直接磺化聚苯并噁唑以提高它与基体树脂粘接性能的专利。最近，美国斯坦福大学研究所申请了基于磺化聚苯并噁唑的高温聚合物电解质的专利(US6176984，2001)。日本东洋纺公司的Yoshimitsu Sakaguchi等人(JP2002206026；Polymer Materials：Science&Engineering 2001，84，899)以5-磺酸钠间苯二甲酸和另一种商业化的2-磺酸钠对苯二甲酸作为磺化单体，与对苯二甲酸和3，3’-二羟基联苯胺缩聚，合成了热稳定性好和质子传导率高的磺化聚苯并噁唑。
发明内容：本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，采用发明人自己合成的磺化萘二甲酸或其衍生物这类磺化二元酸单体，合成一种带磺酸(盐)侧基的磺化度可控的热稳定性好的磺化聚苯并噁唑，它们的重复结构单元如下：
其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，4＜m＜2000；
R1是氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、铅或铁；
Ar1结构如下：
或
R2可在6，6′位或5，5′位，可为：-，O，S，SO2，CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，或
其中磺化聚苯并噁唑的重复结构单元中可以包含有一种或者两种以上Ar1结构；
Ar2结构如下：
其中磺化聚苯并噁唑的重复结构单元中可以包含有一种或者两种以上Ar2结构。
本发明制备带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑的方法为溶液缩聚法，具体制备过程如下：
(1)加料混合阶段，首先用惰性气体如氮气或氩气在50-200℃对多聚磷酸溶剂进行脱氧，然后将二羟基芳香二胺或其盐酸盐与磺化单体和芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此溶剂中并搅匀，上述二羟基芳香二胺或其盐酸盐的摩尔数与磺化单体和芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩尔数之和的比值在0.98-1.02之间，最好此比值为1，才可获得高分子量的带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑；此溶液聚合体系中单体质量含量在0.2-30％之间；
(2)升温反应阶段，采用逐步升温法，在50-250℃进行缩聚反应，反应时间为4-400小时，其中温度间隔值控制在5-60℃，在每个温度点，反应持续时间在0.1-100小时之间；
(3)出料后处理阶段，聚合反应结束后，将反应物料直接或用稀释剂稀释后倒入沉淀剂中，然后反复洗涤以除去产物中残存的溶剂，或用碱或弱碱性无机盐中和产物中残存的溶剂后用水洗至中性，最后干燥即可得带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑。
本发明合成带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑所用的磺化单体具有如下三种分子结构：
其中，R1是氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、铅或铁，优选R1为氢、锂、钠或钾；n是1、2或3；R4和R5可以相同，也可以不同，R4和R5可为羟基、氯、苯氧基或是含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷氧基，优选R4和R5为羟基、氯或苯氧基。
本发明合成带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑的磺化单体的制备方法如下：
第一阶段：萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯与磺化剂接触，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，优选磺化剂为发烟硫酸，对于每摩尔萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯，所用的发烟硫酸含2-100mol的游离三氧化硫，优选发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在0-200℃下进行磺化反应，反应温度优选在130-170℃，反应时间为1-12小时，优选为6-10小时；
第二阶段：盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入诸如氯化钠的无机盐的饱和水溶液中，此无机盐的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的0.1-300倍，优选为1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用诸如氢氧化钠的碱的饱和水溶液或诸如碳酸钠的无机盐的饱和水溶液中和，结晶过滤以除去硫酸盐；
第三阶段：产品纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，可得白色的含两个磺酸盐结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯纯品，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，可得含两个磺酸结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯白色粉末。
本发明合成带磺酸(盐)侧基的聚苯并咪唑所使用的二羟基芳香二胺单体有2，5-二羟基对苯二胺、4，6-二羟基间苯二胺、3，5-二氨基-2，6-吡啶二酚、1，5-二氨基-2，6-萘二酚、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、双[4-氨基-3-羟基苯基]醚、双[3-氨基-4-羟基苯基]醚、双[4-氨基-3-羟基苯基]砜、双[3-氨基-4-羟基苯基]砜、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[4-氨基-3-羟基苯基]甲烷、双[3-氨基-4-羟基苯基]甲烷、双[4-氨基-3-羟基苯基]硫、双[3-氨基-4-羟基苯基]硫、1，4-双[4-氨基-3-羟基苯氧基]苯或1，4-双[3-氨基-4-羟基苯氧基]苯。
本发明合成带磺酸(盐)侧基的聚苯并咪唑所用的芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯单体有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。
本发明使用的多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量在83％-89％之间。
本发明使用的稀释剂有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或浓硫酸，其质量用量为所加多聚磷酸的0.1-200倍。
本发明使用的沉淀剂包括水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙醚。
本发明合成的带磺酸钠侧基的聚苯并噁唑的结构经红外光谱分析得到证实，其热稳定性能由热重分析法(TGA)进行了表征。
本发明合成的带磺酸(盐)侧基的聚苯并噁唑可作为电渗析膜、超滤膜、离子交换膜或质子交换膜等膜材料，因此，其有着广阔的应用前景。
附图说明：图1带磺酸钠侧基的聚苯并噁唑的红外光谱图
图2带磺酸钠侧基的聚苯并噁唑的热失重图
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(磺化单体的制备)：在冰水浴下，将5克(0.02313mol)2，6-萘二甲酸加入装有搅拌装置、回流冷凝管的盛有40ml10％发烟硫酸的反应器中，在常温下强烈搅拌反应1小时后，反应液呈黄绿色，然后缓慢升温至170℃，并在此温度下保温搅拌反应6小时，反应液呈棕黄色，待反应液冷却后，在冰水浴下，边搅拌边将其缓慢倒入盛有120ml氯化钠的饱和水溶液的烧杯中，搅拌片刻后，静置2小时，过滤得白色滤饼，此白色滤饼用碳酸钠饱和水溶液中和后，结晶，过滤除去硫酸钠，滤液中加入与滤液等体积的无水乙醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，可得7.7克白色的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸纯品，收率约为80％，此产物经盐酸酸化可得4，8-二磺酸基-2，6-萘二甲酸。
实施例2(磺化聚苯并噁唑的制备)：在装有搅拌器和氮气出、入口的100mL三口圆底烧瓶中加入25克84％多聚磷酸溶剂，再将此圆底烧瓶浸入油浴中，将加热介质油加热至100℃并在氮气保护下持续搅拌5小时以脱除圆底烧瓶内的空气，接着向圆底烧瓶中加入1.0000克4，6-二氨基苯二酚盐酸盐(4.693mmol)、1.1501克4，4’-二羧基二苯砜(3.754mmol)和0.3532克4，8-二磺酸基-2，6-萘二甲酸(0.939mmol)，然后在氮气保护和搅拌条件下，于100℃反应6小时，150℃反应7小时，190℃反应6小时后，将所得粘稠溶液慢慢倒入1升去离子水中进行沉淀，得到棕黄色条状聚合物，用去离子水洗至弱酸性后，再用碳酸钠的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小时，可得2.2479克磺化度为20％的磺化聚苯并噁唑，收率约为99.2％，产物的结构经红外光谱分析得到证实，其分子量与热稳定性能分别由GPC和TGA进行了表征。
采用溴化钾压片法，对磺酸钠型磺化聚苯并噁唑的结构进行了红外光谱测试，其红外吸收光谱图见图1，从中可以观察下述特征吸收谱带：
3088.3cm-1 芳香-C-H伸缩振动吸收带；
1617.9cm-1 五元杂环中-C＝N-伸缩振动吸收带；
1256.3cm-1 -SO3Na中O＝S＝O不对称伸缩振动吸收带；
1273.8cm-1 五元杂环中＝C-O-C伸缩振动吸收带；
1053.3cm-1 五元杂环中＝C-O-C伸缩振动吸收带；
1010.9cm-1 -SO3Na中O＝S＝O对称伸缩振动吸收带；
690.9cm-1 -S-O伸缩振动吸收带。
此磺化度为20％的磺酸钠型磺化聚苯并噁唑的热稳定性能采用TGA 2050热重分析仪进行了表征，升温速率为20℃/min，氮气氛围，在开始测试前于200℃恒温10min后冷却至90℃，再升温至约900℃进行测试，结果见图2。从图2中可以看出，此产物具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为505.6℃和556.8℃。
Claims (8)
1.一种带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑，其特征是具有如下重复结构单元：
其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，4＜m＜2000；
R1是氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、铅或铁；
Ar1结构如下：
或
R2可在6，6′位或5，5′位，可为：-，O，S，SO2，CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，或
其中磺化聚苯并噁唑的重复结构单元中可以包含有一种或者两种以上Ar1结构；
Ar2结构如下：
其中磺化聚苯并噁唑的重复结构单元中可以包含有一种或者两种以上Ar2结构。
2.一种带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于采用溶液缩聚的方法，具体制备过程如下：
(1)加料混合阶段：首先用氮气或氩气在50-200℃对多聚磷酸溶剂进行脱氧，然后将二羟基芳香二胺或其盐酸盐与磺化单体和芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此溶剂中并搅匀，上述二羟基芳香二胺或其盐酸盐的摩尔数与磺化单体和芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩尔数之和的比值在0.98-1.02之间，此溶液聚合体系中单体质量含量在0.2-30％之间；
(2)升温反应阶段：采用逐步升温法，在100-250℃进行缩聚反应，反应时间为15-40小时；其中温度间隔值控制在40-60℃，在每个温度点，反应持续时间在5-10小时之间；
(3)出料后处理阶段：聚合反应结束后，将反应物料直接或用稀释剂稀释后倒入沉淀剂中，然后反复洗涤以除去产物中残存的溶剂，或用碱或弱碱性无机盐中和产物中残存的溶剂后用水洗至中性，最后干燥即可得带磺酸盐侧基的聚苯并噁唑。
3.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于所使用的磺化单体具有以下分子结构：
其中，R1是氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、铅或铁；n是1、2或3；R4和R5可以相同，也可以不同，R4和R5可为羟基、氯、苯氧基或是含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷氧基。
4.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于所使用的二羟基芳香二胺单体选自2，5-二羟基对苯二胺、4，6-二羟基间苯二胺、3，5-二氨基-2，6-吡啶二酚、1，5-二氨基-2，6-萘二酚、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、双[4-氨基-3-羟基苯基]醚、双[3-氨基-4-羟基苯基]醚、双[4-氨基-3-羟基苯基]砜、双[3-氨基-4-羟基苯基]砜、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[4-氨基-3-羟基苯基]甲烷、双[3-氨基-4-羟基苯基]甲烷、双[4-氨基-3-羟基苯基]硫、双[3-氨基-4-羟基苯基]硫、1，4-双[4-氨基-3-羟基苯氧基]苯或1，4-双[3-氨基-4-羟基苯氧基]苯。
5.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于所使用的芳香类或芳杂环类二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。
6.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于多聚磷酸中五氧化二磷的含量在83-89wt％之间。
7.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于稀释剂选自磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或浓硫酸；其质量用量为所加多聚磷酸的0.1-200倍。
8.根据权利要求2所述的带磺酸或磺酸盐侧基的聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙醚。
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