CN1232506C - 含两个磺酸基（盐）结构的4，4’－二取代基二苯砜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含两个磺酸基结构的4，4’-二取代基二苯砜或其盐及其制备方法。以4，4’-二烷基二苯砜和发烟硫酸为原料，通过磺化反应、盐析或中和以及产品纯化等步骤得到白色的含两个磺酸基结构的4，4’-二烷基二苯砜或其盐，此种含两个磺酸基结构的4，4’-二烷基二苯砜或其盐再经高锰酸钾氧化得到含两个磺酸基结构的4，4’-二羧基二苯砜或其盐，这种含两个磺酸基结构的4，4’-二羧基二苯砜或其盐可作为合成溶解性好的聚酯和聚苯并咪唑等聚合物的原料，其也可以与其它二元酸一起用来制备磺化度可控的磺化聚合物，作为离子交换膜或质子交换膜材料，这种新型磺化单体有着广泛的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二取代基二苯砜及其制备方法。
背景技术：4，4’-二羧基二苯砜是合成聚酯以及聚苯并咪唑等聚合物的一种常用的芳香二元酸，然而磺化4，4’-二羧基二苯砜的合成与应用却未见报道，随着离子交换膜和质子交换膜材料的发展，以及合成新型溶解性好的聚酯、尼龙、聚苯并咪唑等聚合物的需要，这种新型磺化单体将有着广泛的应用前景。
发明内容：本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二取代基二苯砜，其结构式如下：
其中，M是氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、铁，优选M为氢、钠、钾、钙；n是1、2、3，R为羧基、具有1至10个碳原子的直链或带支链的含有α-H的烷基，优选R为羧基、甲基，化学名分别为3，3’-二磺酸-4，4’-二烷基二苯砜、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二烷基二苯砜、3，3’-二磺酸-4，4’-二羧基二苯砜、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二羧基二苯砜。
含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二烷基二苯砜以4，4’-二烷基二苯砜为原料，通过磺化反应制得，含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二羧基二苯砜则以含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二烷基二苯砜为原料，通过氧化反应制得，磺化反应和氧化反应用反应式表述如下：
其中，R为具有1至10个碳原子的直链或带支链的含有α-H的烷基，优选R为甲基。
本发明涉及的含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二烷基二苯砜的具体制备方法可分为以下三个阶段：
第一阶段：磺化阶段，4，4’-二烷基二苯砜与磺化剂接触，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，优选磺化剂为发烟硫酸，对于每摩尔4，4’-二烷基二苯砜，所用的发烟硫酸含2-100mol的游离三氧化硫，优选发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在0℃-200℃下进行磺化反应，反应温度优选在70℃-150℃，反应时间为1-12小时，优选为6-10小时；
第二阶段：盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入诸如氯化钠的无机盐的饱和水溶液中，此无机盐的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的0.1-300倍，优选为1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用诸如氢氧化钠的碱的饱和水溶液或诸如碳酸钠的无机盐的饱和水溶液中和，结晶，过滤以除去硫酸盐；
第三阶段：产物纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，可得白色的含两个磺酸盐结构的4，4’-二烷基二苯砜纯品，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，可得含两个磺酸结构的4，4’-二烷基二苯砜白色物质。
本发明制备含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二烷基二苯砜所使用的原料具有如下的分子结构：
其中，R为具有1至10个碳原子的直链或带支链的含有α-H的烷基，优选R为甲基。
本发明涉及的含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二羧基二苯砜的具体制备方法可以分为以下二个阶段：
第一阶段：氧化阶段，含两个磺酸结构的4，4’-二烷基二苯砜与氧化剂接触，氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸以及氧气，优选用高锰酸钾和氧气氧化，对于摩尔上述磺化产物，高锰酸钾的用量为4-16摩尔，优选高锰酸钾的用量为4-6摩尔，在室温至170℃下进行氧化反应，反应温度优选在60℃-100℃，反应时间为1-15小时，优选为4-10小时；
第二阶段：产物纯化阶段，将反应混合物趁热过滤，并用少量热水洗涤滤渣。合并滤液和洗液，在冷水浴中冷却，然后用浓度为10％至36.5％盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，得白色针状晶体，抽滤，滤饼用少量冷水洗涤，抽干，干燥，得含两个磺酸基结构的4，4’-二羧基二苯砜。
含两个磺酸钠结构的4，4’-二甲基二苯砜的结构经质谱、核磁共振分析得到证实，含两个磺酸结构的4，4’-二羧基二苯砜的结构经核磁共振分析得到证实。
本发明合成的含两个磺酸基(盐)结构的4，4’-二羧基二苯砜可作为合成溶解性好的聚酯、尼龙、聚苯并咪唑等聚合物的原料，其也可以与其它二元酸一起用来制备磺化度可控的磺化聚合物，作为离子交换膜或质子交换膜材料，这种新型磺化单体有着广泛的应用前景。
附图说明：图一3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜的质谱图
图二3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜的氢核磁共振谱
图三3，3’-二磺酸-4，4’-二羧基二苯砜的碳核磁共振谱
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：在冰水浴下，将5克(0.0202mol)4，4’-二甲基二苯砜加入装有搅拌装置、回流冷凝管的盛有30mL10％发烟硫酸的反应器中，在常温下强烈搅拌反应1小时后，缓慢升温至90℃，并在此温度下保温搅拌反应6小时，反应液呈棕黄色，待反应液冷却后，在冰水浴下，边搅拌边将其缓慢倒入盛有120ml氯化钠的饱和水溶液的烧杯中，搅拌片刻后，静置2小时，过滤得白色滤饼，此白色滤饼用碳酸钠饱和水溶液中和后，结晶，过滤除去硫酸钠，滤液中加入与滤液等体积的无水乙醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，可得7.76克白色的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲二苯砜纯品，收率约为85％。
本发明合成的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜的质谱测试采用负离子检测，结果如图一所示。
如图二所示，本发明合成的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜的1H NMR测试(400MHz)以DMSO-d6为溶剂，1H NMR谱具有下述吸收，这些吸收分别归因于下述结构式中a、b、c和d型的氢原子，且a、b、c和d型氢原子的个数之比为3∶1∶1∶1，
δ＝2.487-2.551ppm a(与苯环相连的甲基氢原子)；
δ＝7.398-7.377ppm b(位于5位或5’位的苯环氢原子)；
δ＝7.701-7.730ppm c(位于6位或6’位的苯环氢原子)；
δ＝8.163-8.168ppm d(位于2位或2’位的苯环氢原子)。
实施例2：准确称取6克(0.0133mol)3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜加入250mL圆底烧瓶中，再加49mL水，装上冷凝管，在电磁加热搅拌器上用沙浴加热到微沸，在搅拌下，从冷凝管上口分批加入总量为10克高锰酸钾，待反应平缓后再加下一批，最后用少量水(约1mL)将粘附在冷凝管内壁上的高锰酸钾冲入瓶内，继续回流反应1小时后，将反应混合物趁热过滤，并用少量热水洗涤滤渣，合并滤液和洗液，在冷水浴中冷却，然后用25％盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，白色针状晶体析出，抽滤，滤饼用少量冷水洗涤，抽干，晾干，得5.5克3，3’-二磺酸-4，4’-二羧基二苯砜，产率约89％。
如图三所示，合成的3，3’-二磺酸-4，4’-二羧基二苯砜的13C NMR测试(400MHz)以DMSO-d6为溶剂，13C NMR谱具有下述吸收，这些吸收分别归因于下述结构式中a、b、c、d、e、f和g型的碳原子：
δ＝167.664ppm a(与苯环相连的羧基碳原子)；
δ＝145.540ppm b(与磺酸基相连的苯环碳原子)；
δ＝140.716ppm c(与砜基相连的苯环碳原子)；
δ＝136.784ppm d(与羧基相连的苯环碳原子)；
δ＝129.986ppm e(位于5位或5’位的苯环碳原子)；
δ＝127.997ppm f(位于6位或6’位的苯环碳原子)；
δ＝125.742ppm g(位于2位或2’位的苯环碳原子)。
Claims (4)
1.一种含两个磺酸基结构的4，4’-二取代基二苯砜或其盐，其特征是它们具有如下的分子结构：
其中，M是氢、锂、钠或钾；R为羧基或具有1至10个碳原子的直链或带支链的含有α-H的烷基。
2.如权利要求1所述的一种含两个磺酸基结构的4，4’-二取代基二苯砜或其盐的制备方法，其特征在于包括以下三个阶段，其中二取代基为二烷基：
第一阶段：磺化阶段，4，4’-二烷基二苯砜与发烟硫酸磺化剂接触，对于每摩尔4，4’-二烷基二苯砜，所用的发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在70℃-150℃下进行磺化反应，反应时间为6-10小时；
第二阶段：盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入氯化钠的饱和水溶液中，氯化钠的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用碳酸钠的饱和水溶液中和，结晶，过滤以除去硫酸盐；
第三阶段：产物纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，得到白色的含两个磺酸盐结构的4，4’-二烷基二苯砜，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，得到含两个磺酸基结构的4，4’-二烷基二苯砜白色物质。
3.根据权利要求2所述的一种含两个磺酸基结构的4，4’-二取代基二苯砜或其盐的制备方法，其特征在于所使用的4，4’-二烷基二苯砜具有如下的分子结构：
其中，R为具有1至10个碳原子的直链或带支链的含有α-H的烷基。
4.如权利要求1所述的一种含两个磺酸基结构的4，4’-二取代基二苯砜或其盐的制备方法，其特征在于包括以下二个阶段，其中二取代基为二羧基：
第一阶段：氧化阶段，含两个磺酸结构的4，4’-二烷基二苯砜或其盐与高锰酸钾氧化剂接触，对于每摩尔上述磺化产物，高锰酸钾的用量为4-6摩尔，在60℃-100℃下进行氧化反应，反应时间为4-10小时；
第二阶段：产物纯化阶段，将反应混合物趁热过滤，并用少量热水洗涤滤渣，合并滤液和洗液，在冷水浴中冷却，然后用浓度为10％至36.5％盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，得白色针状晶体，抽滤，滤饼用少量冷水洗涤，抽干，干燥，得含两个磺酸基结构的4，4’-二羧基二苯砜。
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