DE60202706T2

DE60202706T2 - Monomer mit elektronenziehender und elektronenabgebender Gruppe, und Copolymer und dieses enthaltende protonenleitende Membran

Info

Publication number: DE60202706T2
Application number: DE60202706T
Authority: DE
Inventors: Kohei Tsukuba City Goto; Masayuki Tsukuba City Takahashi; Yoshitaka Tsukuba City Yamakawa; Makoto Tsuchiura City Higami
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: CN1379009A; KR20020077169A; EP1245554A1; EP1245554B1; CA2377047C; DE60202706D1; CA2377047A1; JP3698067B2; CN1220666C; US6794480B2; JP2002293889A; US20020177656A1; KR100734458B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Monomer, das eine elektronenziehende Gruppe und eine elektronenspendende Gruppe enthält, und auf ein Copolymer und eine protonenleitfähige Membran, welche dasselbe umfassen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Copolymer auf Polyarylen-Basis, das geeignet ist als eine protonenleitfähige Membran, welche verwendet werden kann als Elektrolyt für Primärbatterie, Elektrolyt für Sekundärbatterie, hochmolekularer fester Elektrolyt für Brennstoffzelle, Anzeigeelement, Sensor, Signaltransfermedium, Festkörperkondensator, Ionenaustauschmembran usw., auf ein für das Copolymer zu verwendendes Monomer, und auf eine protonenleitfähige Membran, welche das Copolymer umfasst.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
In vielen Fällen werden Elektrolyten gewöhnlich als (wässrige) Lösungen verwendet. In den letzten Jahren besteht allerdings die zunehmende Tendenz, derartige Elektrolyten in wässriger löslicher Form durch feste Elektrolyten auszutauschen. Der erste Grund hierfür ist das leichte Ausführen in den Anwendungen von festen Elektrolyten bei beispielsweise den obenstehend erwähnten elektrischen/elektronischen Materialien. Der zweite Grund ist der Trend zu Verringerung in Gewicht, Dicke, Länge und Größe, und zum Energiesparen.
Herkömmlich bekannte protonenleitfähige Materialien beinhalten sowohl anorganische Materialien als auch organische Materialien. Beispiele für anorganische Materialien beinhalten Uranylphosphate, welche Hydrate bilden. Allerdings sind diese anorganischen Verbindungen ungenügend im Grenzflächenkontakt, was zu mehreren Problemen führt, welche die Bildung einer leitfähigen Schicht auf einem Substrat oder Elektrode betreffen.
Andererseits beinhalten Beispiele von organischen Verbindungen organische Polymere, wie Polymere, welche gehören zu den sogenannten Kationenaustauscher-Harzen, zum Beispiel sulfonierte Vinylpolymere wie sulfonierte Polymere mit Perfluoroalkylsulfonsäure, dargestellt durch Nafion (hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.), und Perfluoroalkylcarbonsäure-Polymere, und Polymere, hergestellt durch das Einfügen von Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen in wärmebeständige Polymere wie Polybenzimidazol und Poly(ether-ether-ketone) [siehe Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 7, Seiten 2490–2492 (1993); Polymer Preprints, Japan, Band 43, Nr. 3, Seiten 735–736 (1994); und Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, S. 730 (1993)].
Diese organischen Polymere werden gewöhnlich verwendet in der Form einer Membran. Eine aus diesen organischen Polymeren hergestellte leitfähige Membran kann gebunden werden an eine Elektrode, während ein Vorteil gezogen wird aus der Löslichkeit des Lösungsmittels oder der Thermoplastizität. Allerdings haben viele dieser organischen Polymere, außer, dass sie in der Protonenleitfähigkeit noch unzureichend sind, die folgenden Probleme. Die organischen Polymere verschlechtern sich in der Dauerhaftigkeit oder der Protonenleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen (100°C oder höher). Die organischen Polymere zeigen eine drastische Verschlechterung der dynamischen Eigenschaften, insbesondere Elastizitätsmodul. Die organischen Polymere haben eine große Abhängigkeit von Feuchtigkeitsbedingungen. Ferner ist die Adhäsion der organischen Polymere an die Elektrode nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus schwillt die leitfähige Membran stark während des Vorganges an aufgrund der hydrophilen Polymerstruktur, und dieses Anschwellen führt zu einer Verringerung der Festigkeitseigenschaften oder zu einer Deformation. Folglich führt die Anwendung dieser organischen Polymere bei den vorstehend erwähnten elektrischen/elektronischen Materialien und dergleichen zu zahlreichen Problemen.
US-Patent 5,403,675 schlägt einen festen Polymer-Elektrolyten mit einem sulfonierten rigiden Polyphenylen vor. Dieses Polymer wird hergestellt aus einem Polymer mit einer Phenylenkette, erhalten durch Polymerisieren einer aromatischen Verbindung (die Polymerstruktur wird in Spalte 9 in der Beschreibung beschrieben) durch Reagieren des Phenylenpolymers als Hauptbestandteil mit einem sulfonierenden Mittel, um Sulfonsäuregruppen einzufügen. Allerdings führt das Einfügen eines großen Anteils von Sulfonsäuregruppen zu einem sulfonierten Polymer mit beträchtlicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, welches eine verschlechterte Belastbarkeit aufweist, und damit brechen kann, trotz dass sich die Protonenleitfähigkeit mit der steigenden Menge an eingefügten Sulfonsäuregruppen verbessert. Daher ist es für das Polymer notwendig, eine gewünschte Belastbarkeit aufzuweisen, geeignete mechanische Eigenschaften beizubehalten und eingestellt zu werden bei einer geeigneten Sulfonierung, die eine erwünschte Protonenleitfähigkeit realisiert. Tatsächlich untergeht dieses Polymer Sulfonierung zu einem zu hohen Grad und somit kann es sehr schwierig sein, über die Menge der einzuführenden Sulfonsäuregruppen eine geeignete Kontrolle zu haben.
EP-A-1 138 712 offenbart Polyarylen-Copolymere und eine Protonen-leitfähige Membran, wobei das Polyarylen-Copolymer umfasst (A) von 60 bis 3 Mol-% von Einheiten einer aromatischen Verbindung mit einer Hauptkette, welche eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen enthält, und (B) von 40 bis 97 Mol-% Einheiten einer aromatischen Verbindung mit einer Hauptkette, welche keine elektronenziehenden Gruppen enthält und eine protonenleitfähige Membran mit dem Polyarylen-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung kam unter diesen technischen Umständen zustande.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bereitzustellen ein Copolymer auf Polyarylen-Basis, welches leicht kontrolliert werden kann in der oberen Grenze der Menge einer Sulfonsäure, welche die mechanischen Eigenschaften eines Copolymers beeinträchtigt, und bereitstellen kann ein sulfoniertes Polymer, welches eine protonenleitfähige Membran bildet mit einer hohen Protonenleitfähigkeit über einem breiten Temperaturbereich, einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Protonenleitfähigkeit, und aufweist unterdrücktes Anschwellen in heißem Wasser und in einer wässrigen Methanol-Lösung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Monomer bereitzustellen, das in dem Copolymer verwendet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine protonenleitfähige Membran bereitzustellen, die das Copolymer umfasst.
Das vorangehende Ziel der Erfindung wird ersichtlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen.
Die Erfindung stellt bereit ein Monomer, welches enthält eine elektronenziehende Gruppe und eine elektronenspendende Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei Y darstellt ein Iodatom, Chloratom oder Bromatom; X darstellt eine elektronenziehende Gruppe, wie definiert in Anspruch 1; B dargestellt eine elektronenspendende Gruppe, wie definiert in Anspruch 1; und Z darstellt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2-1) oder (2-2), oder eine Kohlenwasserstoffgruppe eines monovalenten kondensierten Ringes:
wobei D darstellt eine elektronenspendende Gruppe, wie definiert in Anspruch 1, oder Einfachbindung; R²⁶ und R²⁷ darstellen jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe; und q darstellt eine ganze Zahl 1 oder 2.
Das Monomer, dargestellt durch die Formel (1), ist vorzugsweise 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon.
Die Erfindung stellt auch bereit ein Copolymer, das enthält eine sich wiederholende Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (3) (nachstehend bezeichnet als "sich wiederholende Struktureinheit (3)") in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% und mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000
wobei X, Y, B und Z die gleichen sind wie in der obigen Formel (1) definiert.
Das Copolymer der Erfindung enthält vorzugsweise eine sich wiederholende Struktureinheit mit einer flexiblen Struktur in ihrer Hauptkette, die anders ist als die sich wiederholende Struktureinheit, dargestellt durch die obige Formel (3), in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%.
Das Copolymer der Erfindung enthält des weiteren eine Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 0,5 bis 3 mg Äquivalente/g.
Die Erfindung stellt des weiteren bereit eine protonenleitfähige Membran mit dem obenstehend beschriebenen Copolymer, das eine Sulfonsäuregruppe enthält.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Anhang von Beispielen, und um die Beschreibung deutlicher zu machen, wird Bezug genommen auf die folgenden Zeichnungen, in welchen:
1 ist das Infrarotabsorptionsspektrum von 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon, erhalten in Synthesebeispiel 1;
2 ist das Infrarotabsorptionsspektrum von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon (Monomer der Erfindung), erhalten in Synthesebeispiel 1; und
3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon (Monomer der Erfindung), erhalten in Synthesebeispiel 1.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Monomer (1)
Das Monomer (1) der Erfindung ist eine Verbindung, die enthält eine elektronenziehende Gruppe und eine elektronenspendende Gruppe, dargestellt durch die oben beschriebene Formel (1).
In der Formel (1) stellt Y dar ein Chloratom, Bromatom oder Iodatom.
In der Formel (1) stellt X dar eine elektronenziehende Gruppe, gewählt von -CO-, -CONH, -(CF₂)_p- (worin p darstellt eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO- -SO- und -SO₂-.
In der Formel (1) stellt B dar eine elektronenspendende Gruppe, gewählt von -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und einer Gruppe, dargestellt durch die folgenden Formeln:
In der Formel (1) stellt Z dar eine Gruppe, dargestellt durch die obenstehend beschriebene Formel (2-1) oder (2-2), oder eine Kohlenwasserstoffgruppe eines monovalenten kondensierten Ringes.
Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R²⁶ oder R²⁷ in den Formeln (2-1) und (2-2) beinhalten Methylgruppe und Ethylgruppe. Beispiele der Arylgruppe, dargestellt durch R²⁶ oder R²⁷ in den Formeln (2-1) und (2-2) beinhalten Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthranylgruppe. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe eines monovalenten kondensierten Ringes, dargestellt durch Z, beinhalten Naphthylgruppe und Anthranylgruppe. Das Suffix q stellt dar eine ganze Zahl 1 oder 2.
Beispiele des Monomers (1) der Erfindung beinhalten die folgenden Verbindungen.
Das Monomer (1), wenn es beispielsweise 2,5-Dichlor-4'-[(4-phenoxy)phenoxy]benzophenon ist, kann auch die folgende Reaktion synthetisiert werden:
Genauer gesagt werden zu Verbindung (1)' 2,5-Dichlor-4''-fluorbenzophenon und Verbindung (1)'' Phenoxyphenol Caliumcarbonat hinzugefügt, um ein hochreaktives Phenoxid herzustellen, welches danach bei einer Temperatur von 80 bis 200°C reagiert wird in der Anwesenheit eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid als ein Lösungsmittel bei 1 bis 30 Stunden, um zu erhalten Verbindung (1) 2,5-Dichlor-4'-[(4-phenoxy)phenoxy]-benzophenon. In diesem Fall kann als ein azeotropes Lösungsmittel zum Entfernen des resultierenden kondensierten Wassers aus dem Reaktionssystem verwendet werden ein Lösungsmittel, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wie Benzol, Toluol, Xylol Cumol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Decahydronaphthalen.
Das Verhältnis von Verbindung (1)' und Verbindung (1)'' ist normalerweise im wesentlichen äqimolekular. Das molare Verhältnis von Verbindung (1)'/Verbindung (1)'' ist von 1,25/1,00 bis 1,00/1,25.
Das damit erhaltene Monomer (1) der Erfindung (beispielsweise Verbindung (1)) kann dann anhand dessen Struktur identifiziert werden durch IR, NMR, Elementaranalyse usw.
Copolymer
Das Copolymer der Erfindung enthält die sich wiederholende Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (3), in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Mol-%, weiter bevorzugt von 15 bis 75 Mol-%, und hat ein massegemitteltes Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt von 20 000 bis 800 000.
Die sich wiederholende Struktureinheit (3) umfasst das Monomer (1) der Erfindung als einen wesentlichen Bestandteil.
In dem Copolymer der Erfindung ist die sich wiederholende Struktureinheit, die anders ist als die sich wiederholende Struktureinheit (3) (nachstehend auch bezeichnet als "andere sich wiederholende Struktureinheit") vorzugsweise eine sich wiederholende Struktureinheit mit einer flexiblen Struktur in ihrer Hauptkette (nachstehend bezeichnet auch als "Einheit (A)"), wahlweise zusätzlich dazu andere sich wiederholende Struktureinheiten (nachstehend bezeichnet auch als "Einheit (B)").
In Bezug auf den Anteil der sich wiederholenden Struktureinheit (3) und den anderen sich wiederholenden Struktureinheiten beträgt der Anteil der sich wiederholenden Struktureinheit (3) von 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Mol-%, weiter bevorzugt von 15 bis 75 Mol-%, und der Anteil der anderen sich wiederholenden Struktureinheiten beträgt von 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 90 Mol-%, weiter bevorzugt von 25 bis 85 Mol-%. Wenn der Anteil der sich wiederholenden Struktureinheit (3) unterhalb von 5 Mol-% fällt, ist die Menge der Sulfonsäuregruppe nicht groß genug, damit die Sulfonsäuregruppe in dem damit erhaltenen sulfonierten Polymer eine gewünschte Protonenleitfähigkeit aufweist. Dagegen, wenn der Anteil der sich wiederholenden Struktureinheit (3) 95 Mol-% überschreitet, hat die darauffolgende Copolymerisation keinen Effekt auf das Verbessern der mechanischen Eigenschaften, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Methanol und auf das Kontrollieren der Obergrenze der Menge der einzufügenden Sulfonsäuregruppe.
Unter den anderen sich wiederholenden Struktureinheiten kann die Einheit (A) eine Einheit einer aromatischen Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (4) sein. Als Einheit (B) verwendet werden kann mindestens eine Einheit der aromatischen Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (5) bis (7),
wobei X darstellt eine elektronenziehende Gruppe; Y' darstellt eine elektronenspendende Gruppe; a darstellt eine ganze Zahl 0 oder 1; und R¹ bis R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils darstellen eine Sulfonsäuregruppe, Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Allylgruppe oder Arylgruppe.
wobei R⁹ bis R¹⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogenierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (8):
wobei R¹⁷ und R²⁵ jeweils darstellt ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogenierte Alkylgruppe oder Arylgruppe; X darstellt eine elektronenziehende zweiwertige Gruppe; und Y' darstellt eine elektronenspendende zweiwertige Gruppe.
Das Copolymer der Erfindung umfasst die sich wiederholende Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (3), und die anderen sich wiederholenden Struktureinheiten (zum Beispiel Einheit (A) und wahlweise die Einheit (B)).
Das Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer der Erfindung kann erhalten werden beispielsweise mittels eines Verfahrens, welches umfasst Copolymerisieren des Monomers (1) der Erfindung, des Monomers gemäß der allgemeinen Formel (4), und wahlweise des Monomers gemäß mindestens einem, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (5) bis (7) in der Anwesenheit eines Katalysators, welcher enthält eine Übergangsmetall-Verbindung, und danach Sulfonieren des Copolymers mit einem Sulfonierungsmittel.
Die Einheiten (A) und (B) als die anderen sich wiederholenden Struktureinheiten, welche das Copolymer der Erfindung bilden, das Copolymer der Erfindung, und das Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer, erhalten durch Sulfonierung, werden nachstehend weiter beschrieben.
Die Einheit (A) wird nachstehend beschrieben.
Die Einheit (A) ist eine Einheit einer aromatischen Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe und einer ellektronenschiebenden Gruppe in ihrer Hauptkette und wird dargestellt beispielsweise durch die Formel (4).
In der Formel (4) stellt X dar eine elektronenziehende Gruppe, wie in der allgemeinen Formel (1) definiert, wie mindestens einer zweiwertigen elektronenziehenden Gruppe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-. Das Suffix p in -(CF₂)_p-stellt dar eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8.
Der Begriff "elektronenziehende Gruppe", der hierbei verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, welche aufweist eine Hammett's-Substituentenkonstante von 0,06 oder größer in der m-Position der Phenylgruppe, oder 0,01 oder größer in der p-Position der Phenylgruppe.
Wenn X eine elektronenziehende Gruppe wie obenstehend definiert ist, untergeht der an die elektronenziehende Gruppe gebundene Benzolring keine Sulfonierung während der Sulfonierung des erhaltenen Copolymers, was eine zu weit gehende Sulfonierung der Polymerkette verhindert. Demgemäß kann die Obergrenze der einzufügenden Sulfonsäuregruppe kontrolliert werden, ohne irgendeinen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers. Beispiele der elektronenschiebenden Gruppe, dargestellt durch Y', beinhalten solche, die mit Bezug auf die elektronenschiebende Gruppe in der Formel (1) aufgelistet sind.
Beispiele des Halogenatoms, dargestellt durch R¹ bis R⁸ in der allgemeinen Formel (4), beinhalten Fluoratom. Beispiele der durch R¹ bis R⁸ dargestellten Alkylgruppe beinhalten Methylgruppe und Ethylgruppe. Beispiele der halogenierten Alkylgruppe beinhalten Trifluormethylgruppe und Pentafluorethylgruppe. Beispiele der Allylgruppe, dargestellt durch R¹ bis R⁸, beinhalten Propenylgruppe. Beispiele der Arylgruppe, dargestellt durch R¹ bis R⁸, beinhalten Phenylgruppe und Fluorophenylgruppe.
Der Anteil der Einheit (A) in den anderen sich wiederholenden Struktureinheiten im Copolymer der Erfindung ist von 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Mol-%. Wenn der Anteil der Einheit (A) unterhalb von 10 Mol-% fällt, ist der Anteil der einzufügenden Sulfonsäure nach der Polymerisation zu groß, was zu Problemen in Wasserbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften führt.
Dagegen ist die Einheit (B) eine Einheit einer aromatischen Verbindung, welche umfasst eine Phenylenkette wie mindestens einer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den durch die obenstehend beschriebenen Formeln (5) bis (7).
In den Formeln (5) bis (7) kann R⁹ bis R¹⁶ gleich oder unterschiedlich sein und jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogenierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Gruppe, dargestellt durch die obenstehend beschriebene Formel (8).
Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R⁹ bis R¹⁶, beinhalten Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe und Hexylgruppe.
Beispiele des Halogenatoms R⁹ bis R¹⁶ beinhalten Chloratom, Bromatom und Iodatom. Beispiele der halogenierten Alkylgruppe R⁹ bis R¹⁶ beinhalten Trifluormethylgruppe, Perfluoroethylgruppe, Perfluoropropylgruppe, Perfluorobutylgruppe, Perfluoropentylgruppe und Perfluorohexylgruppe.
Beispiele der Arylgruppe R⁹ bis R¹⁶ beinhalten Phenylgruppe, Tollylgruppe und Xylylgruppe.
Beispiele der elektronenziehenden Gruppe, dargestellt durch X, und für die elektronenspendende Gruppe, dargestellt durch Y', in der Gruppe, dargestellt durch die obige Formel (8), beinhalten diejenigen, die mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) aufgelistet sind.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (8) dargestellten Gruppe beinhalten 4-Phenoxyphenylcarbonyl-Gruppe.
Das Copolymer der Erfindung kann hergestellt werden beispielsweise durch die Polymerisation eines durch die Formel (1) dargestellten Monomers, einer aromatischen Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe und einer elektronenspendenden Gruppe in ihrer Hauptkette, dargestellt durch die Formel (4)' (nachstehend bezeichnet auch als "Monomer (A)") und wahlweise einer aromatischen Verbindung mit einer Phenylenkette, dargestellt durch mindestens eine Formel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden allgemeinen Formeln (5)' bis (7)' (nachstehend bezeichnet auch als "Monomer (B)") in einem Lösungsmittel in der Anwesenheit eines katalytischen Systems, das enthält eine Übergangsmetallverbindung.
wobei X, Y' und R¹ bis R⁸ die gleichen sind wie in Formel (4) definiert; und R und R' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils darstellen ein Halogenatom außer Fluoratom, oder eine Gruppe, dargestellt durch -OSO₂Z (worin Z darstellt eine Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe oder Arylgruppe).
Beispiele der durch X dargestellten Gruppe in Formel (4) beinhalten -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p darstellt eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-. Beispiele der elektronenspendenden Gruppe, dargestellt durch Y', beinhalten solche, die mit Bezug auf die elektronenspendende Gruppe in der Formel (1) aufgelistet sind.
Beispiele des durch R und R' in der Formel (4)' dargestellten Halogenatoms beinhalten Chloratom, Bromatom und Iodatom. Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch Z in -OSO₂Z in der allgemeinen Formel (1)', beinhalten Methylgruppe und Ethylgruppe. Beispiele der halogenierten Alkylgruppe, dargestellt durch Z, beinhalten Trifluormethylgruppe. Beispiele der durch Z dargestellten Arylgruppe beinhalten Phenylgruppe und p-Tollylgruppe,
wobei R⁹ bis R¹⁶ und R, R' die gleichen sind wie obenstehend definiert.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon, 3,3'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon, 2,4'-Dibrombenzophenon, 3,3'-Dibrombenzophenon, 4,4'-Diiodbenzophenon, 2,4'-Diiodbenzophenon, 3,3'-Diiodbenzophenon, bis-(4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)keton, bis(3-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)keton, 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether, 4,4'-bis(4-Brombenzoylamino)diphenylether, 4,4'-bis(4-Iodbenzoylamino)diphenylether, 3,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether, 3,4'-bis(4-Brombenzoylamino)diphenylether, 3,4'-bis(4-Iodbenzoylamino)diphenylether, 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether, 4,4'-bis(4-Brombenzoyl)diphenylether, 4,4'-bis(4-Iodbenzoyl)diphenylether, 3,4'-bis(4-Chlorbenzoyl)diphenylether, 3,4'-bis(4-Brombenzoyl)diphenylether, und 3,4'-bis(4-Iodbenzoyl)diphenylether.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten 4,4'-Dichlorbenzanilid, 3,3'-Dichlorbenzanilid, 3,4'-Dichlorbenzanilid, 4,4'-Dibrombenzanilid, 3,3'-Dibrombenzanilid, 3,4'-Dibrombenzanilid, 4,4'-Diiodbenzanilid, 3,3'-Diiodbenzanilid und 3,4'-Diiodbenzanilid.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten bis(chlophenyl)difluormethan, bis(chlorphenyl)tetrafluorethan, bis(Chlorphenyl)hexafluorpropan, bis(Chlorphenyl)octafluorbutan, bis(Chlorphenyl)decafluorpentan, bis(Chlorphenyl)dodecafluorhexan, bis(Chlorphenyl)tetradecafluorheptan, bis(Chlorphenyl)hexadecafluoroctan, bis(Chlorphenyl)octadecafluornonan, bis(Chlorphenyl)eicosafluordecan, bis(Bromphenyl)difluormethan, bis(Bromphenyl)tetrafluorethan, bis(Bromphenyl)hexafluorpropan, bis(Bromphenyl)octafluorbutan, bis(Bromphenyl)decafluorpentan, bis(Bromphenyl)dodecafluorhexan, bis(Bromphenyl)tetradecafluorheptan, bis(Bromphenyl)hexadecafluoroctan, bis(Bromphenyl)octadecafluornonan, bis(Bromphenyl)eicosafluordecan, bis(Iodphenyl)difluormethan, bis(Iodphenyl)tetrafluorethan, bis(Iodphenyl)hexafluorpropan, bis(Iodphenyl)octafluorbutan, bis(Iodphenyl)decafluorpentan, bis(Iodphenyl)dodecafluorhexan, bis(Iodphenyl)tetradecafluorheptan, bis(Iodphenyl)hexadecafluoroctan, bis(Iodphenyl)octadecafluornonan, und bis(Iodphenyl)eicosafluordecan.
Spezielle Beispiele des Monomeres (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten 2,2-bis(4-Chlorphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(3-Chlorphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(4-Bromphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(3-Bromphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(4-Iodphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(3-Iodphenyl)hexafluorpropan, bis(4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan, und bis(3-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten 4-Chlorbenzoesäure-4-chlorphenyl, 4-Chlorbenzoesäure-3-chlorphenyl, 3-Chlorbenzoesäure-3-chlorphenyl, 3-Chlorbenzoesäure-4-chlorphenyl, 4-Brombenzoesäure-4-bromphenyl, 4-Brombenzoesäure-3-bromphenyl, 3-Brombenzoesäure-3-bromphenyl, und 3-Brombenzoesäure-4-bromphenyl.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten bis(4-Chlorphenyl)sulfoxid, bis(3-Chlorphenyl)sulfoxid, bis (4-bromphenyl)sulfoxid, bis(3-bromphenylsulfoxid, bis(4-Iodphenyl)sulfoxid, bis(3-Iodphenyl)sulfoxid, bis(4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)sulfoxid, und bis(3-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)sulfoxid.
Spezielle Beispiele des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (4)', beinhalten bis(4-Chlorphenyl)sulfon, bis(3-Chlorphenyl)sulfon, bis(4-Bromphenyl)sulfon, bis(3-Bromphenyl)sulfon, bis(4-Iodphenyl)sulfon, bis(3-Iodphenyl)sulfon, bis(4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)sulfon, und bis(3-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)sulfon.
Spezielle Beispiele des Monomers (B), dargestellt durch die Formel (5)', beinhalten 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, p-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dibromtoluol, 2,5-Diiodtoluol, 2,5-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 2,5-Dibrom-p-xylol, 2,5-Diiod-p-xylol, 2,5-Dichlorbenzotrifluorid, 2,5-Dibrombenzotrifluorid, 2,5-Diiodbenzotrifluorid, 1,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, und 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetrafluorbenzol. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind p-Dichlorbenzol, p-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlortoluol, und 2,5-Dichlorbenzotrifluorid.
Spezielle Beispiele des Monomers (B), dargestellt durch die Formel (6)', beinhalten 4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3',5,5'-tetrafluorbiphenyl, 4,4'-Dibromoctafluorbiphenyl, und 4,4-Methylsulfonyloxyoctafluorbiphenyl. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind 4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, und 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl.
Spezielle Beispiele des Monomers (B), dargestellt durch die Formel (7)', beinhalten m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Diiodbenzol, m-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 3,5-Dichlortoluol, 3,5-Dibromtoluol, 3,5-Diiodtoluol, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dibromtoluol, 2,6-Diiodtoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,6-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,4-Dibrombenzotrifluorid, 2,4-Diiodbenzotrifluorid, 3,5-Dichlorbenzotrifluorid, 3,5-Dibromtrifluorid, 3,5- Diiodbenzotrifluorid, und 1,3-Dibrom-2,4,5,6-tetrafluorbenzol. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind m-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol und 2,4-Dichlorbenzotrifluorid.
Unter den Monomeren (B), dargestellt durch die Formeln (5)' bis (7)', werden Dichlorbenzoesäure-Derivate, wie 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 2,4-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 2,5-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat und 2,4-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat bevorzugt verwendet unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit und Polymerisierbarkeit.
Das Copolymerisations-Verhältnis des Monomers (1), dargestellt durch Formel (1), und mindestens eines anderen Monomers (Monomer (A) bis (B)), gewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (4)' bis (7)', ist das gleiche wie das Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheit (3) und den anderen sich wiederholenden Struktureinheiten. Das Verhältnis der Monomere (A) und (B) als andere Monomere ist das gleiche wie das der Einheiten (A) und (B).
Der zu verwendende Katalysator in der Herstellung des Copolymers der Erfindung ist ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung enthält. Das Katalysatorsystem umfasst (i) ein Übergangsmetallsalz und Liganden oder ein Übergangsmetall (Salz) mit darin orientierten Liganden, und (ii) ein Reduzierungsmittel als wesentliche Bestandteile. Dieses Katalysatorsystem kann umfassen ein darin eingefügtes "Salz", um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern.
Beispiele des Übergangsmetall-Salzes, welches hierin anwendbar ist, beinhalten Nickelverbindungen, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid und Nickelacetylacetonat, Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumjodid, Eisenverbindungen, wie Eisenchlorid, Eisenbromid und Eisenjodid, und Kobaltverbindungen, wie Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltjodid. Besonders bevorzugt unter diesen Übergangsmetallsalzen sind Nickelchlorid und Nickelbromid. Beispiele der hierbei anwendbaren Liganden beinhalten Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien, und 1,3-bis(Diphenylphosphin)propan. Bevorzugt unter diesen Liganden sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin. Diese Liganden können verwendet werden allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren davon.
Beispiele für das Übergangsmetall (Salz) mit darin orientierten Liganden beinhalten Nickelchloridbis(triphenylphosphin), Nickelbromidbis(triphenylphosphin), Nickeljodidbis(triphenylphosphin), Nickelnitratbis(triphenylphosphin), Nickelchlorid(2,2'-bipyridin), Nickelbromid(2,2'-bipyridin), Nickeljodid(2,2'-bipyridin), Nickelnitrat(2,2'-bipyridin), bis(1,5-Cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit), und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Nickelchloridbis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid(2,2'-bipyridin).
Beispiele für das im Katalysatorsystem zu verwendende Reduziermittel der Erfindung beinhalten Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium und Calcium. Bevorzugt unter diesen Reduziermitteln sind Zink, Magnesium und Mangan. Diese Reduziermittel dürfen in Kontakt kommen mit einer Säure, wie organischer Säure, so dass sie weiter vor Benutzung aktiviert werden können.
Beispiele des im Katalysatorsystem zu verwendenden "Salzes" der Erfindung beinhalten Natriumverbindungen, wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid und Natriumsulfat, Kaliumverbindungen, wie Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid und Kaliumsulfat, und Ammoniumverbindungen, wie Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumjodid und Tetraethylammoniumsulfat. Bevorzugt unter diesen Salzen sind Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid, und Tetraethylammoniumjodid.
In Bezug auf den Anteil der zahlreichen Bestandteile des Katalysatorsystems ist der Anteil des Übergangsmetallsalzes oder des Übergangsmetalls (Salz) mit darin orientierten Liganden normalerweise von 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn der Anteil des Übergangsmetalls (Salz) unterhalb von 0,0001 Mol fällt, kann die Polymerisationsreaktion nicht ausreichend verlaufen. Dagegen, wenn der Anteil des Übergangsmetalls (Salz) 10 Mol überschreitet, weist das resultierende Copolymer ein verringertes Molekulargewicht auf.
Im Falle, dass das Katalysatorsystem umfasst ein Übergangsmetallsalz und Liganden, beträgt das Verhältnis der Liganden normalerweise von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol pro Mol des Übergangsmetallsalzes. Wenn das Verhältnis der Liganden unterhalb von 0,1 Mol fällt, ist die resultierende katalytische Aktivität ungenügend. Dagegen, wenn der Anteil der Liganden 100 Mol überschreitet, hat das resultierende Copolymer ein verringertes Molekulargewicht.
Der Anteil des Reduzierungsmittels im Katalysatorsystem ist normalerweise von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol pro Mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn der Anteil des Reduzierungsmittels unterhalb von 0,1 Mol fällt, kann die Polymerisationsreaktion nicht genügend ablaufen. Dagegen, wenn der Anteil der Liganden 100 Mol überschreitet, kann das resultierende Polymer in nachteilhafter Weise schwierig gereinigt werden.
Im Falle, dass das Katalysatorsystem umfasst ein "Salz", ist der Anteil des Salzes normalerweise von 0,001 bis 100 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn der Anteil des Salzes unterhalb 0,001 Mol fällt, ist der resultierende Effekt des Erhöhens der Polymerisationsgeschwindigkeit ungenügend. Dagegen, wenn der Anteil des Salzes 100 Mol überschreitet, kann das resultierende Polymer in nachteilhafter Weise nur schwierig gereinigt werden.
Beispiele für das in der Polymerisation anwendbare Lösungsmittel beinhalten Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, und γ-Butyrolactam. Bevorzugt unter diesen Polymerisations-Lösungsmitteln sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-pyrrolidon. Das Polymerisations-Lösungsmittel wird vorzugsweise gründlich getrocknet vor Verwendung. Die gesamte Konzentration der Monomere in dem Lösungsmittel der Polymerisation ist normalerweise von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%.
Die Polymerisations-Temperatur, bei welcher das Copolymer der Erfindung hergestellt wird, ist normalerweise von 0°C bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C. Die Dauer der Polymerisation ist normalerweise von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 40 Stunden.
Ein Beispiel der Reaktionsformel, durch welche ein Copolymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten (frei von Sulfonsäuregruppe), dargestellt durch die Formeln (3) und (4), aus Monomer (1) hergestellt wird, dargestellt durch Formel (1) und dem Monomer (A), dargestellt durch die Formel (4)', wird nachstehend angegeben.
wobei m und n jeweils darstellen die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten.
Die Struktur des Copolymers der Erfindung kann bestätigt werden durch C-O-C-Absorption bei einer Wellenlänge von 1230 bis 1250 cm^–1 und C=O-Absorption bei einer Wellenlänge von 1640 bis 1660 cm^–1 im Infrarot- Absorptionsspektrum oder durch den Peak von 6,8 bis 8,0 ppm, entsprechend aromatischen Protonen, im magnetischen Kernresonanzspektrum (¹H-NMR).
Das Copolymer, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält, welches in der leitfähigen Membran der Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden durch Einfügen einer Sulfonsäuregruppe in dem vorstehend erwähnten Copolymer, das frei von Sulfonsäuregruppe ist, unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels.
Das Einfügen einer Sulfonsäuregruppe kann bewerkstelligt werden beispielsweise durch Unterziehen des Copolymers, das frei von Sulfonsäuregruppe ist, einer Sulfonierung mit einem bekannten Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure und Natriumhydrogensulfit unter bekannten Bedingungen [Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, S. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, S. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 7, S. 2490–2492 (1993)].
Genauer gesagt kann die Sulfonierung des Copolymers, das frei von Sulfonsäuregruppe ist, bewerkstelligt werden durch Reagieren des Copolymers, das frei von Sulfonsäuregruppe ist, mit dem vorstehend erwähnten Sulfonierungsmittel in der Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungsmittel. Beispiele für das hierin anwendbare Lösungsmittel beinhalten kohlenwasserstoffartige Lösungsmittel, wie n-Hexan, Ether-basierende Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Dichlorethan, Chloroform und Methylenchlorid. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber normalerweise von –50°C bis 200°C, vorzugsweise –10°C bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise von 0,5 bis 1000 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 200 Stunden.
Der Anteile der Sulfonsäuregruppe in dem Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Copolymer, das somit erhalten wird, ist von 0,5 bis 3 mg Äquivalente/g, bevorzugt von 0,7 bis 2,8 mg Äquivalente/g. Wenn der Anteil der Sulfonsäuregruppe unterhalb von 0,5 mg Äquivalente/g fällt, weist das resultierende Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer keine erhöhte Protonenleitfähigkeit auf. Dagegen, wenn der Anteil der Sulfonsäuregruppe 3 mg Äquivalente/g überschreitet, weist das resultierende Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer eine vergrößerte Hydrophilie auf und wird somit zu einem wasserlöslichen Polymer, oder weist eine verschlechterte Beständigkeit auf, auch wenn es nicht so weit geht, wasserlöslich zu werden.
Der Anteil der Sulfonsäuregruppe kann leicht eingestellt werden durch die copolymerisierte Menge (Zusammensetzung) des Monomers (1) oder des Monomers (A), welche die Einheit der aromatischen Verbindung bilden, mit einer elektronenziehenden Gruppe und einer elektronenspendenden Gruppe in dessen Hauptkette.
Das Molekulargewicht des unsulfonierten Vorläufers des Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Copolymers der Erfindung, welches somit erhalten wird, beträgt von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 800 000, wie berechnet in Bezug auf das massegemittelte Molekulargewicht in Polystyrol-Äquivalenz. Wenn das Molekulargewicht des Vorläufers unterhalb von 10 000 fällt, weist das resultierende Copolymer ungenügende Eigenschaften zur Filmbildung auf, was dazu führt, dass der Beschichtungsfilm ein Zerbrechen eingeht und ungenügende Festigkeit aufweist. Dagegen, wenn das Molekulargewicht des Vorläufers 1 000 000 überschreitet, weist das resultierende Copolymer eine ungenügende Löslichkeit und eine zu hohe Lösungsviskosität auf.
Die Struktur des Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Copolymers der Erfindung kann bestätigt werden durch S=O-Absorption bei einer Wellenlänge von 1030 bis 1045 cm^–1, von 1160 bis 1190 cm^–1 und C-O-C-Absorption bei einer Wellenlänge von 1130 bis 1250 cm^–1 und C=O-Absorption bei einer Wellenlänge von 1640 bis 1660 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektrum. Das Verhältnis der Zusammensetzung dieser Bestandteile kann bestimmt werden durch Neutralisations-Titration von Sulfonsäure oder Elementaranalyse. Die Struktur des Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Copolymers der Erfindung kann bestätigt werden auch durch den Peak von 6,8 bis 8,0 ppm entsprechend dem aromatischen Proton im magnetischen Kernresonanzspektrum (¹H-NMR).
Die protonenleitfähige Membran der Erfindung umfasst das vorstehend erwähnte Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer. Die protonenleitfähige Membran der Erfindung kann ferner umfassen eine anorganische Säure wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, eine organische Säure wie Carbonsäure, eine geeignete Menge Wasser usw., neben dem vorstehend erwähnten Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Copolymer.
Um die leitfähige Membran der Erfindung herzustellen kann das Sulfonsäuregruppe-enthaltende Copolymer der Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst werden und danach unterzogen werden einem Gieß-Verfahren, welches einbezieht ein Gießen zum Herstellen eines Films, oder ein eine Schmelze bildendes Verfahren. Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels im Gieß-Verfahren beinhalten aprotisch polare Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, und Alkohol-Lösungsmittel wie Methanol.
Die leitfähige Membran der Erfindung kann verwendet werden als eine protonenleitfähige Membran für Primärbatterie-Elektrolyten, Sekundärbatterie-Elektrolyten, Brennstoffzellen-Polymerfestelektrolyt, Anzeigeelement, zahlreiche Sensoren, Signaltransfermedium, Festkörperkondensator, Ionenaustauschmembran, usw.
Die Erfindung wird ferner beschrieben anhand der folgenden Beispiele, allerdings sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden.
Die in den Beispielen zu messenden zahlreichen Eigenschaften wurden in der folgenden Weise bestimmt.
Massegemitteltes Molekulargewicht
Zur Bestimmung des massegemittelten Molekulargewichts des unsulfonierten Vorläufer-Polymers wurde das Molekulargewicht in Polystyrol-Äquivalenz gemessen mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC).
Sulfonsäure-Äquivalent
Das somit erhaltene sulfonierte Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral wurde, so dass verbleibende freie Säure entfernt wurde. Das sulfonierte Polymer wurde gründlich gewaschen mit Wasser, getrocknet, und danach in einer festgelegten Menge gemessen. Das sulfonierte Polymer wurde gelöst in einem Gemisch von THF und Wasser. Die Lösung wurde dann neutralisiert mit einer Standard NaOH-Lösung mit Phenolphthalein als Indikator. Aus dem Neutralisationspunkt wurde das Sulfonsäure-Äquivalent bestimmt.
Messung der Protonenleitfähigkeit
Zur Messung des Wechselstrom-Widerstandes wurde bestimmt der Wechselstrom-Widerstand gegenüber Platindrähten (Durchmesser: 0,5 mm), gepresst gegen die Oberfläche eines 5 mm breiten streifenförmigen Film-Teststücks, das beibehalten wurde in einer Vorrichtung für konstante Temperatur und Feuchtigkeit. Genauer gesagt wurde der Widerstand gemessen bei 10 kHz bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%. Als das Widerstand-Messgerät wurde verwendet ein chemisches Widerstand-Messsystem, hergestellt von NF Corporation. Als Vorrichtung für konstante Temperatur und Feuchtigkeit wurde verwendet JW241, hergestellt von Yamato Chemical Co., Ltd. Fünf Platindrähte wurden gepresst gegen die Oberfläche des Prüfkörpers bei einem Abstand von 5 mm. Unter einer Veränderung des Abstandes zwischen den Elektroden von 5 mm bis 20 mm wurde der Wechselstrom-Widerstand gemessen. Aus der Distanz zwischen Drähten und dem Widerstand-Gradienten wurde dann berechnet der spezifische Widerstand des Films. Der Kehrwert des spezifischen Widerstandes wurde dann berechnet, um den Wechselstrom-Widerstand zu bestimmen. Aus diesem Widerstand wurde dann berechnet die Protonenleitfähigkeit. Spezifischer Widerstand (Ω·cm) = 0,5 (cm) × Filmdicke (cm) × Widerstands-Gradient zwischen Widerstandsdrähten (Ω/cm)
Thermische Eigenschaften
Thermische Zersetzungstemperatur
Die Zersetzungstemperatur des sulfonierten Polymers, gemessen mittels TGA (bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 20°C/min in einer Stickstoff-Atmosphäre) wurde definiert als thermische Zersetzungstemperatur.
Glasübergangstemperatur
Die Temperatur, bei welcher das Teststück eine Veränderung der Wärmekapazität durch DSC zeigte (bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 20°C/min in einer Stickstoff-Atmosphäre) wurde definiert als Glasübergangstemperatur.
Bruchfestigkeit
Ein streifenförmiger Film-Prüfkörper wurde hergestellt durch Bilden eines 50 μm dicken Films aus sulfoniertem Polymer mit einer Größe von 3 mm Breite × 65 mm Länge. Unter Verwendung einer den Zug testenden Maschine wurde der Testkörper vermessen hinsichtlich Elastizitätsmodul, Bruchfestigkeit und Elongation.
Durchbiegewiderstand
Unter Verwendung einer den Durchbiegewiderstand testenden Maschine wurde ein 50 μm dicker sulfonierter Polymerfilm gebogen bei einer Geschwindigkeit von 166 Mal/min, einer Last von 200 g und einem Durchbiege-Deformationswinkel von 135°. Diejenigen, welche 500 Mal oder mehr gebogen werden können, bis sie brechen, werden als gut betrachtet.
Verhalten in heißem Wasser
Ein Film mit einer festgelegten Größe wurde eingetaucht in 95°C heißes Wasser für 5 Stunden. Diejenigen, welche aufweisen eine dimensionale Veränderung von weniger als 50% werden als gut betrachtet. Diejenigen, welche aufweisen eine dimensionale Veränderung von nicht weniger als 50% und bemerkenswertes Anschwellen werden als schlecht betrachtet.
SYNTHESEBEISPIEL
Synthese von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon
(1) Synthese von 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon
461 g (4,80 Mol) Fluorbenzol und 139 g (1,04 Mol) Aluminiumchlorid wurden eingewogen in einem Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Tropftrichter und einem Stickstoff-Einlassrohr. Das Reaktionsgefäß wurde dann gekühlt auf eine Temperatur von etwa 10°C unter Rühren mittels eines Magnetrührers in einer Stickstoffatmosphäre. Darauffolgend wurden 168 g (800 mMol) 2,5-Dichlorbenzoesäurechlorid langsam getropft in die Reaktionslösung unter Verwendung eines Tropftrichters in etwa 1 Stunde. Das resultierende Wasserstoffchlorid-Gas wurde eingeführt in eine Waschflasche, welche enthielt eine 5%ige Lösung von Natriumhydroxid, so dass es neutralisiert wurde.
Nach 4 Stunden Tropfen wurde wenig oder kein Wasserstoffchlorid-Gas produziert. Dünnschichtchromatographie (TLC) zeigte dann, dass das Ausgangsmaterial verbraucht war und zeigte nur einen Produkt-Fleck. Somit wurde bestätigt, dass die Reaktion beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 320 g einer wässrigen Lösung, erhalten durch Mischen von konzentrierter Salzsäure und Eis in einem Verhältnis von 1 : 10, gegeben. Das Gemisch wurde dann etwa 1 Stunde lang gerührt.
Die Reaktionslösung wurde dann extrahiert mit Essigsäureethylester. Ein organisches Material wurde dann abgetrennt unter Verwendung eines Scheidetrichters. Darauffolgend wurde die organische Phase gewaschen mit einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat, mit destilliertem Wasser und danach mit Kochsalzlösung. Die somit gewaschene organische Phase wurde danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das anorganische Salz wurde danach durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde danach abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde danach umkristallisiert aus 480 g eines 1 : 7 Gemisches (nach Volumen) von Essigsäureethylester und n-Hexan, um zu ergeben weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 84°C bis 85°C in einer Ausbeute von 150 g (70%). Das Infrarot-Absorptionsspektrum des 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon, welches somit erhalten wurde, ist in 1 gezeigt.
(2) Synthese von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon
Die Reaktionsgleichung, nach welcher diese Verbindung synthetisiert wurde, wurde vorstehend gezeigt.
Genauer gesagt wurden 10,8 g (40,0 mmol) 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon (Verbindung (1)'), synthetisiert im Verfahren (1), 7,45 g (40,0 mmol) 4-Phenoxyphenol (Verbindung (1)'') und 8,29 g (60 mmol) Kaliumcarbonat in einem Dreihalskolben eingewogen, versehen mit einem Dean-Stark-Rohr, einem Kühler und einem Thermometer. In das Gemisch wurde dann gegeben ein Gemisch von 50,0 g Dimethylacetamid und 50,0 g Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt mittels eines Magnetrührers. Der Kolbeninhalt wurde dann über einem Ölbad erwärmt auf eine Temperatur von 130°C. Die Reaktionslösung wurde danach erwärmt unter Rückfluss, während das resultierende Wasser entfernt wurde von dem Reaktionssystem über das Dean-Stark-Rohr. Sobald Wasser nicht weiter produziert wurde, wurde der Kolbeninhalt erwärmt auf eine Temperatur von 150°C, während Toluol entfernt wurde aus dem Reaktionssystem. Der Kolbeninhalt wurde dann etwa 4 Stunden lang reagiert. Sobald die Beendigung der Reaktion mittels TLC bestätigt wurde, wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlen wurde der Kolbeninhalt in Wasser gegeben. Das Gemisch wurde dann etwa 1 Stunde gerührt. Ein organisches Material wurde danach abgetrennt aus dem Gemisch unter Verwendung eines Scheidetrichters. Das organische Material wurde dann mit Essigester extrahiert. Die extrahierte Phase wurde gewaschen mit Wasser und Kochsalzlösung, und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Trocknen wurde das anorganische Salz durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, um ein Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde danach umkristallisiert aus 96,0 g eines 1 : 5 (nach Volumen) Gemisches aus Essigester und n-Hexan, um gereinigte weiße Kristalle zu ergeben mit einem Schmelzpunkt von 98°C bis 99°C in einer Menge von 14,8 g (Ausbeute: 85%). Das Infrarot-Absorptionsspektrum von Verbindung (1), die somit erhalten wurde, ist in 2 gezeigt. ¹N-NMR-Spektrum von Verbindung (1) ist in 3 gezeigt.
BEISPIEL 1
131,86 g (303 mmol) 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon, erhalten im Synthesebeispiel, 90,69 g (190 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether, 7,4 g (49 mmol) Natriumjodid, 7,4 g (11 mmol) bis-Triphenylphosphin-Nickeldichlorid, 29,8 g (113 mmol) Triphenylphosphin und 494,4 g (760 mmol) Zink wurden eingewogen in einem Dreihalskolben, versehen mit einem Rückflusskühler und einem Dreiwegehahn. Der Kolben wurde dann eingetaucht in ein 70°C Ölbad. Die Luft im Kolben wurde ausgetauscht durch Stickstoff. Zu dem Kolbeninhalt wurden hinzugefügt 1000 ml N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Stickstoffatmosphäre, um die Polymerisationsreaktion auszulösen. Nach 20 Stunden Reaktion wurde die Reaktionslösung danach verdünnt mit 500 ml N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Polymerisationslösung wurde dann gegeben in eine hoch überschüssige 1 : 10 Mischung aus Salzsäure und Methanol, um die Fällung des Polymers zu verursachen. Das somit gefällte Polymer wurde wiederholt gewaschen und filtriert, um eine Reinigung zu unterlaufen, und danach im Vakuum getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten in einer Menge von 174,4 g (Ausbeute: 93). Das Produkt hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 127 000. Das somit erhaltene Polymer wurde dann gebildet zu einem Film mit N-Methyl-2-pyrrolidon. Der somit gebildete Film wurde dann eingetaucht in Methanol. Es wurde beobachtet, dass der Film kein Anschwellen zeigte.
Zu 150 g des Polyarylen-Copolymers, welches damit erhalten wurde, wurden dann hinzugefügt 1500 ml konzentrierter Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wurde danach gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde danach bei Raumtemperatur für 24 Stunden einer Sulfonierungsreaktion unterzogen. Nach Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gegeben in einen große Menge von gereinigtem Wasser, um die Fällung eines sulfonierten Polymers zu verursachen. Das somit erhaltene Polymer wurde danach wiederholt gewaschen mit Wasser, bis das Waschwasser beinahe neutral wurde, und wurde danach filtriert, um das sulfonierte Polymer zu isolieren, welches danach im Vakuum getrocknet wurde bei einer Temperatur von 90°C. Die Ausbeute des sulfonierten Polymers betrug 185,0 g.
BEISPIEL 2
Das Reaktionsverfahren nach Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der zu beladenden Monomere umfasste 105,49 g (242 mmol) 2,5-Chlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon und 108,83 g (228 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether. Als Folge wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 170,1 g (Ausbeute: 94%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 144 000.
150 g des somit erhaltenen Polymers wurden dann unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um 178,4 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten.
BEISPIEL 3
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 2 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 108,83 g (228 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether ausgetauscht wurde durch 108,83 g (228 mmol) von 3,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether. Als Folge wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 170,1 g (Ausbeute: 94%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 123 000.
150 g des somit erhaltenen Polymers wurden dann unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um zu erhalten 164,4 g eines sulfonierten Polymers.
BEISPIEL 4
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 90,69 g (190 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether ausgetauscht wurde durch 84,99 g (190 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoyl)diphenylether. Als Folge wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 169,1 g (Ausbeute: 93%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 119 000.
150 g des somit erhaltenen Polymers wurden dann unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um 185,2 g eines sulfonierten Polymers zu ergeben.
BEISPIEL 5
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 90,69 g (190 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether ausgetauscht wurde durch 81,14 g (170 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether und 5,02 g (20 mmol) 4,4'-Dichlorbenzophenon. Als Ergebnis wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 170,2 g (Ausbeute: 93%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 130 000.
150 g des somit erhaltenen Polymers wurden dann unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um 188,8 g eines sulfonierten Polymers zu ergeben.
BEISPIEL 6
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 5 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 81,14 g (170 mmol) von 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether und 5,02 g (20 mmol) 4,4'-Dichlorbenzophenon ausgetauscht wurden durch 42,47 g (95 mmol) 4,4'-bis(4-Chlorbenzoyl)diphenylether und 23,85 g (95 mmol) 4,4'-Dichlorbenzophenon. Als Folge wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 153,4 g (Ausbeute: 94%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 120 000.
150 g des somit erhaltenen Polymers wurden danach unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um 173,4 g eines sulfonierten Polymers zu ergeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren der Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass nur 263,72 g (606 mmol) 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon verwendet wurden. Als Ergebnis wurde ein Polymer erhalten in einer Menge von 205,23 g (Ausbeute: 93%). Das somit erhaltene Polymer hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 149 000. 150 g des somit erhaltenen Polymers wurden dann unterzogen einer Sulfonierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Allerdings war das Polymer wasserlöslich und verfestigte sich damit nicht in Wasser. Somit konnte das Polymer nicht isoliert werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein kommerziell erhältliches Perfluorosulfonsäure-basierendes Polymer (Nafion 112, hergestellt von E. I. du Pont de Nemors and Company) wurde bewertet in der gleichen Weise wie obenstehend beschrieben. Als Ergebnis wurde gefunden, dass dieses Polymer hatte einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 100°C und Probleme hatte in dynamischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Polymerisationsreaktion und Sulfonierungsprozedur von Vergleichsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 263,72 g (606 mmol) 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon ausgetauscht wurde durch 208,00 g (606 mmol) von 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon. Die Eigenschaften des somit erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse kann gesehen werden, dass das somit erhaltene Polymer nachteilhaft ist in Bezug auf Belastbarkeit und Beständigkeit gegenüber heißem Wasser.
Die erhaltenen Polymere in Beispielen 1 bis 6 wurden jeweils gelöst in NMP in einer Konzentration von 10 Gew.-%. Die somit erhaltenen Lösungen wurden jeweils gegossen auf eine Glasplatte, und danach getrocknet bei einer Temperatur von 100°C. Schließlich wurden die gegossenen Materialien jeweils im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Somit wurden Filme gebildet. Die Eigenschaften der Polymere sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
Das Monomer der Erfindung, das enthält eine elektronenziehende Gruppe und eine elektronenspendende Gruppe, kann bereitstellen ein Polyarylen-basierendes Copolymer, bei welchem die Menge der darin einzufügenden Sulfonsäuregruppe leicht gesteuert werden kann. Das somit erhaltene Sulfonsäuregruppe-enthaltende Polyarylen-basierende Copolymer kann agieren als eine leitfähige Membran, welche aufweist eine hohe Protonenleitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich, eine ausgezeichnete Adhäsion an Substrat und Elektrode, ausgezeichnete dynamische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, und welches geringere Versprödung aufgrund von Sulfonierung eingeht.
Demgemäß kann das Sulfonsäuregruppe-enthaltende Polyarylen-basierende Copolymer der Erfindung verwendet werden als eine leitfähige Membran für Primärbatterie-Elektrolyten, Sekundärbatterie-Elektrolyten, Brennstoffzellen-Polymerfestelektrolyt, Anzeigeelement, zahlreiche Sensoren, Signaltransfermedium, Festkörperwiderstand, Ionenaustauschmembran usw., und hat somit eine äußerst hohe industrielle Bedeutung.

Claims

Monomer mit einer elektronenziehenden Gruppe und einer elektronenspendenden Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei Y darstellt ein Iodatom, Chloratom oder Bromatom; X darstellt eine elektronenziehende Gruppe, gewählt von -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (in welcher p eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-; B darstellt eine elektronenspendende Gruppe, gewählt von -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und einer Gruppe, dargestellt durch die folgenden Formeln:
und Z darstellt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2-1) oder (2-2), oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einem kondensierten Ring
wobei D darstellt die obenstehende elektronenspendende Gruppe oder Einfachbindung; R²⁶ und R²⁷ jeweils darstellen Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe; und q darstellt eine ganze Zahl 1 oder 2.
Monomer mit einer elektronenziehenden Gruppe und einer elektronenspendenden Gruppe nach Anspruch 1, wobei das durch die Formel (1) dargestellte Monomer 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy)benzophenon ist.
Copolymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% und mit einer massegemittelten Molekülmasse von 10 000 bis 1 000 000:
wobei X darstellt eine elektronenziehende Gruppe, gewählt von -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (in welcher p darstellt eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-; Y darstellt ein Iodatom, Chloratom oder Bromatom; B darstellt eine elektronenspendende Gruppe, gewählt von -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und einer Gruppe, dargestellt durch die folgenden Formeln:
und Z darstellt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2-1) oder (2-2), oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einem kondensierten Ring:
wobei D darstellt die obenstehende elektronenspendende Gruppe oder Einfachbindung; R²⁶ und R²⁷ jeweils darstellen Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe; und q darstellt eine ganze Zahl 1 oder 2.
Copolymer nach Anspruch 3, ferner mit einer sich wiederholenden Struktureinheit mit einer flexiblen Struktur in ihrer Hauptkette, anders als die durch die Formel (3) dargestellte sich wiederholende Struktureinheit, in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%.
Copolymer nach Anspruch 3 oder 4, ferner mit einer Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 0,5 bis 3 mg Äquivalente/g.
Protonenleitfähige Membran mit einem eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Copolymer nach Anspruch 5.