KR20060015535A - 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자량 고분자, 그 중간체 및 이들 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자량 고분자, 그 중간체 및 이들 제조방법 Download PDF

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시게루 사사키
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Abstract

기계적 강도가 개선된 방향족 폴리에테르계 이온전도성의 고분자막을 제공한다.
이온교환용량이 0.1meq/g 이상이고, 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기가 도입된 구조를 갖고, 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자가 하기 식 (1), (2)
Figure 112005060844562-PCT00020
Figure 112005060844562-PCT00021
로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자.
폴리에테르계 이온전도성 초고분자

Description

방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자, 그 중간체 및 이들 제조방법{AROMATIC-POLYETHER-TYPE ION-CONDUCTIVE ULTRAHIGH POLYMER, INTERMEDIATE THEREFOR, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은, 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자, 그 중간체, 이들 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
일차전지, 이차전지, 또는 고체 고분자형 연료전지 등의 전기화학 디바이스의 격막으로서, 이온전도성을 갖는 고분자로 이루어지는 고분자 전해질이 사용되고 있다. 예를 들어, Nafion (Dupont de Nemours, E.I. Co. 의 등록상표) 을 비롯한 퍼플루오로술폰산계의 재료가, 연료전지에 사용된 경우 특성이 우수한 점에서 종래 주로 사용되어 오고 있다. 그러나 이 재료는 매우 고가인 점, 내열성이 낮은 점, 및 필름강도가 낮아 소정의 보강을 하지 않으면 실용적이지 않은 점 등의 문제가 지적되고 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 이온전도성 고분자를 대체할 수 있는 저렴한 고분자의 개발이 최근 활발해지고 있다. 그 중에서도 내열성이 뛰어나 필름강도가 높은 방향족 폴리에테르에 술폰산성기 등의 산성기를 도입한 형태의 고분자, 즉 주쇄가 방향족계이고, 이 주쇄에 술폰산성기 등의 산성기가 직접 결합된 방향족계 고분자가 유망시되고 있다. 예를 들어, 술폰화폴리에테르케톤계 (일본 특허공표공보 평11-502249호), 술폰화폴리에테르술폰계 (일본 공개특허공보 평10-45913호 (미국특허 제6087031호 명세서), 일본 공개특허공보 평10-21943호 (미국특허 제5985477호 명세서)) 등의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 고분자가 제안되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기한 바와 같은 방향족 폴리에테르계 이온전도성 고분자의 필름강도는, 퍼플루오로술폰산계의 재료보다는 향상되지만, 연료전지 등의 전해질막으로 사용한 경우, 충분히 만족할 수 있는 것이 못되어, 이 점이 개선된 전해질의 개발이 요망되었다.
본 발명자들은 기계적 강도가 개선된 방향족 폴리에테르계 이온전도성의 고분자를 제공하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자의 말단기를 이용하는 축합반응, 즉 말단기로서 할로겐 등을 갖는 방향족 폴리에테르계 고분자끼리를 커플링함으로써 초고분자량의 방향족 폴리에테르가 수득되어, 초고분자량의 방향족 폴리에테르가 얻어지는 것을 발견함과 함께, 이 방향족 폴리에테르계 초고분자에 술폰산성기 등을 도입한 형태의 이온전도성 초고분자가 뛰어난 필름강도를 갖는 전해질막으로 될 수 있는 것을 발견하고, 더욱 여러 가지의 검토를 더하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
[1] 이온교환용량이 0.1meq/g 이상이고, 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기가 도입된 구조를 갖고, 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자가 하기 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자를 제공하는 것이다:
Figure 112005060844562-PCT00001
Figure 112005060844562-PCT00002
(식 중, Ar1, Ar2 는 독립적으로 방향족의 2가의 기를 나타내며, m, n은 반복 갯수를 나타내고, m, n 은 독립적으로 10 이상의 수치를 나타내며, 다수의 Ar1, Ar2, m, n 은 각각 상이할 수 있다).
또한 본 발명은,
[2] 산성기가 술폰산성기인 상기 [1] 기재의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자를 제공한다.
또한, 본 발명은,
[3] 상기 [1] 기재의 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조 단위 갯수 a 와 식 (2) 의 구조 단위 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기를 도입하는 것을 포함하는 상기 [1] 기재의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자의 제조방법, 및 [4] 산성기가 술폰산성기인 상기 [3] 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은,
[5] 상기 [1] 기재의 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 초고분자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, [6] 0가 전이금속 착물의 공존하, 하기 식 (3), (4) 로 표시되는 고분자로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자를 축합반응으로 중합하는 것을 포함하는 상기 [5] 기재의 방향족 폴리에테르계 초고분자의 제조방법:
Figure 112005060844562-PCT00003
Figure 112005060844562-PCT00004
(식 중, Ar1, Ar2, m, n 은 상기와 동일한 의미를 나타내며, X 는, 축합반응시에 이탈하는 기를 나타내고, 다수의 X 는 상이할 수 있다),
및 [7] X 가, 클로로, 브로모, 요오드, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기인 상기 [6] 에 기재된 방향족 폴리에테르계 초고분자량 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, [8] 상기 [1] 기재의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자를 유효성분으로서 포함하는 고분자 전해질,
[9] 상기 [8] 기재의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막,
[10] 상기 [8] 기재의 고분자 전해질을 포함하는 촉매조성물, 및
[11] 상기 [9] 기재의 고분자 전해질막 및/또는 상기 [10] 기재의 촉매조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자에 있어서의 이온교환용량은, 0.1meq/g 이상이지만, 바람직하게는 약 0.1∼4 meq/g, 보다 바람직하게는 약 0.8∼2.5 meq/g 이다. 연료전지용의 고분자 전해질로서 사용한 경우, 이온교환 용량이 지나치게 작으면 프로톤 전도성이 낮아져 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 지나치게 크면 내수성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자는, 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기가 도입된 구조를 갖고, 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자는 상기 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조 단위 갯수 a 와 식 (2) 의 구조 단위 갯수 b 의 합은 2 이상이다.
예를 들어, 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나 일방의 구조단위만을 갖는 경우, 본원의 방향족 폴리에테르계 초고분자는 단순한 재연장 폴리머의 구조를 갖는다. 식 (1) 및 식 (2) 의 구조단위를 각각 갖는 경우, 본원의 방향족 폴리에테르계 초고분자는 블록 코폴리머의 구조를 갖는다. 블록 코폴리머에 있어서, 식 (1) 의 구조단위가 다수의 블록을 구성하는 경우, 상기 다수의 Ar1 및 m 은 상이할 수 있으며, 구조단위의 갯수 a 도 각 블록마다 상이할 수 있다 또한 동일하게 식 (2) 의 구조단위가 다수의 블록을 구성하는 경우, 상기 다수의 Ar2 및 n 은 상이할 수 있으며, 구조단위의 갯수 b 도 각 블록마다 상이할 수 있다.
식 (1), (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2 는 독립적으로 방향족의 2가의 기를 나타내지만, 이러한 방향족의 2가의 기의 대표예로서는, 예를 들어, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2-페닐-1,4-페닐렌, 2-페녹시-1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 비페닐-4,4'-디일, 비페닐-3,3'-디일, 비페닐-3,4'-디일, 3,3'-디페닐비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디페녹시비페닐-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4',4''-디일, 디페닐에테르-4,4'-디일, 디페닐술폰-4,4'-디일, 벤조페논-4,4'-디일 및 하기에 나타내는 에테르결합을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112005060844562-PCT00005
이들 방향족의 2가의 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 후술의 축합반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 탄소수 1∼6 의 알킬, 탄소수 1∼6 의 알콕시, 페닐, 페녹시 등이 예시된다. 특히, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 페닐, 페녹시 등이 바람직하다. 이들 치환기의 치환위치는 특별히 한정되지 않으며, 치환수도 특별히 한정되지 않는다.
또한 전술한 바와 같이 다수의 Ar1 및 Ar2 는 각각 상이할 수 있다.
반복 갯수를 나타내는 m, n 은, 독립적으로 10 이상의 수치를 나타내지만, 바람직하게는 20∼250 정도, 더욱 바람직하게는 50∼200 정도의 수치이다. 다수의 m, n 은 전술한 바와 같이 각각 상이할 수 있다.
또한, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상이지만, 바람직하게는 3∼10정도이다.
산성기로서는, 예를 들어 카르복실산성기, 술폰산성기, 술포닐이미드기, 포스폰산성기 등이 예시된다. 연료전지 등의 고분자 전해질로서 사용하는 경우에는 술폰산성기, 술포닐이미드기가 바람직하다.
이들 산성기는, 고분자의 주쇄를 구성하고 있는 방향족 고리로 직접 치환되어 있거나, 또한 주쇄를 구성하고 있는 방향족 고리 상의 치환기나 측쇄에 도입되어 있거나, 또한, 그들의 조합이어도 된다. 방향족 고리 1개당의 산성기의 도입수도 특별히 한정되지 않는다.
폴리스티렌 환산의 수평균분자량은, 식 (1) 및 식 (2) 의 구조단위에 있어서는 각각 통상 약 2,000∼100,000, 바람직하게는 약 5,000∼80,000 이고, 방향족 폴리에테르계 초고분자에 있어서는, 통상 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 150,000 이상, 보다 바람직하게는 약 200,000∼400,000 이다.
본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자는, 상기한 바와 같은 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기가 도입된 구조를 갖는 것이면 되고, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이는 상기한 바와 같은 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
여기서 산성기의 도입방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리에 술폰산성기를 도입하는 경우에는, 방향족 폴리에테르계 초고분자를 진한 황산에 분산 또는 용해시켜, 필요에 따라 가열하거나, 발연황산을 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다 (예를 들어, 상기 일본 공개특허공보 평10-45913호 (미국특허 제6087031호 명세서), 일본 공개특허공보 평10-21943호 (미국특허 제5985477호 명세서) 등). 알킬렌기를 통해 술폰산성기를 도입하는 경우에는, J.Amer. Chem. Soc., 76, 5357∼5360 (1954) 에 기재되어 있는 술폰을 사용한 반응을 이용할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기를 통해 술폰산성기를 도입하는 경우에는, 히드록시기를 가지는 모노머 및 폴리머를 알칼리 금속화합물 및/또는 유기 염기화합물과 반응시켜 알칼리금속염 및/또는 아민염을 생성한 후, 이탈기를 갖는 알킬술폰산류와 반응시키는 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 카르복실산성기를 도입하는 경우에는, 예를 들어 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-241493, Polymer, 1989, Vo1.30, June, 1137-1142. 등) 을 사용하여 브로모화한 후, 그리냐드 반응을 사용해 이산화탄소의 작용에 의해 카르복실산성기를 도입하는 방법이나, Friedel-Crafts 반응 등 공지된 방법을 사용하여 아실기나 알킬기를 도입한 후, 공지된 산화반응으로 이것을 카르복실산성기로 변환하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
술포닐이미드기를 도입하는 경우에는, 예를 들어 상기의 방법으로 도입한 술폰산성기를 염화티오닐 등을 작용시켜 술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드기로 하거나, 방향족 폴리에테르계 초고분자를 필요에 따라 유기용매 중, 클로로황산을 작용시켜 술포닐클로라이드기를 도입한 후, 메탄술포닐아미드나 벤젠술포닐아미드 등의 술포닐아미드 화합물을, 필요에 따라 탈산제의 공존하에서 작용시켜, 술포닐이미드기를 도입하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스폰산성기를 도입하는 경우에는, 예를 들어 공지된 방법에 준하여 브로모기를 도입한 후, 염화니켈 등의 니켈 화합물의 공존 하에서, 아인산트리알킬을 작용시켜 포스폰산디에스테르기를 도입하여, 이것을 공지된 방법으로 가수분해하는 방법 (예를 들어, Chem. Ber., 103, 2428-2436. (1970) 등), 루이스산 촉매의 공존 하에서, Friedel-Crafts 반응에서 3염화인이나 5염화인 등을 사용하여 C-P 결합을 형성시키고, 계속해서 필요에 따라 산화 및 가수분해하여 포스폰산성기로 하는 방법, 고온에서 인산 무수물을 작용시키는 방법 (예를 들어, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1045-1051. (1954) 등) 등의 포스폰산성기를 도입하는 방법을 사용할 수 있다
다음으로, 방향족 폴리에테르계 초고분자의 제조방법에 관해서 설명한다.
방향족 폴리에테르계 초고분자는, 0가 전이금속 착물의 공존 하에서, 하기 식 (3), (4) 로 표시되는 고분자로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자를 축합반응에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다:
Figure 112005060844562-PCT00006
Figure 112005060844562-PCT00007
(식 중, Ar1, Ar2, m, n 은 상기와 동일한 의미를 나타내며, X 는 축합반응시에 이탈되는 기를 나타내고, 다수의 X 는 상이할 수 있다).
여기서, X 는 축합반응시에 이탈되는 기를 나타내지만, 그 구체예로서는, 클로르, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 또한, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술폰산에스테르기 등을 들 수 있다.
또한 고분자의 축합반응에 의한 중합은, 0가 전이금속 착물의 공존 하에 실시되지만, 이러한 0가 전이금속 착물로서는, 예를 들어 0가 니켈 착물, 0가 팔라듐 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 0가 니켈 착물이 바람직하게 사용된다.
0가 전이금속 착물로서는, 시판품이나 별도 합성한 것을 중합반응계에 제공해도 되고, 중합반응계 중에서, 환원제의 작용으로, 전이금속 화합물로부터 발생시켜도 된다.
어느 경우라도 후술하는 리간드를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다.
여기서 0가 니켈 착물로서는 예를 들어 니켈(0)비스(시클로옥타디엔), 니켈(0)(에틸렌)비스(트리페닐포스핀), 니켈(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 이 바람직하게 사용된다. 또한, 0가 팔라듐 착물로서는 예를 들어 팔라듐(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다.
또한, 전이금속 화합물에 환원제를 작용시켜 0가 전이금속 착물을 발생시키는 경우에 있어서, 사용되는 전이금속 화합물로서는 통상 2가의 전이금속 화합물이 사용되지만 0가의 것도 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2가 니켈 화합물, 2가 팔라듐 화합물이 바람직하다. 2가 니켈 화합물로서는, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 아세트산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있고, 2가 팔라듐 화합물로서는 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 아세트산팔라듐 등을 들 수 있다.
환원제로서는, 아연, 마그네슘 등의 금속 및 이들의, 예를 들어 구리와의 합금, 수소화나트륨, 히드라진 및 그 유도체, 리튬알루미늄히드리드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아연, 마그네슘이 사용된다. 필요에 따라, 요오드화암모늄, 요오드화트리메틸암모늄, 요오드화트리에틸암모늄, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 병용할 수도 있다.
0가 전이금속 착물의 사용량은, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내어지는 고분자의 총량에 대하여, 통상 0.1∼5몰배이다. 사용량이 너무 적으면 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 1.5몰배 이상, 보다 바람직하게는 1.8몰배 이상, 더욱 바람직하게는 2.1몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 5.0몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 환원제와 전이금속 화합물을 사용하는 경우, 전이금속 화합물의 사용량은, 식 (3) 및 식 (4) 로 표시되는 고분자의 총량에 대하여, 0.01∼1몰배이다. 사용량이 너무 적으면 분자량이 작은 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0.03몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 1.0몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한 환원제의 사용량은, 식 (3) 및 식 (4) 로 표시되는 고분자의 총량에 대하여 통상 0.5∼10몰배이다. 사용량이 지나치게 적으면 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 1.0몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 10몰배 이하인 것이 바람직하다.
상기 리간드로서는, 예를 들어 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N,N' N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀, 1,2-비스디페닐포스피노에탄, 1,3-비스디페닐포스피노프로판 등을 들 수 있고, 범용성, 저렴, 고반응성, 고수율 면에서 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딜이 바람직하다. 특히, 2,2'-비피리딜은, 니켈(0)비스(1,5-시클로옥타디엔) 과 조합하면 중합체의 수율이 향상되기 때문에, 이 조합이 바람직하게 사용된다.
또한 리간드를 공존시키는 경우에는, 0가 전이금속 착물에 대하여, 통상, 금속원자 기준으로, 0.2∼2몰비 정도, 바람직하게는 1∼1.5몰비 정도 사용된다.
축합반응은 통상 용매 존재 하에 실시된다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부틸벤젠, 메시틸렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매: 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸술폭시드 등의 아미드계 용매 대신 사용되는 비프로톤성 극성 용매: 테트랄린, 데카인 등의 지방족 탄화수소계 용매: 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매: 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화알킬계 용매 등을 들 수 있다.
생성되는 초고분자의 분자량을 보다 높게 하기 위해서는, 고분자 및 초고분자가 충분히 용해되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 고분자 및 초고분자에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 등이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 이들 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
용매는, 식 (3) 및/또는 식 (4) 로 표시되는 고분자에 대하여, 통상 5∼500중량배, 바람직하게는 20∼100 중량배 정도 사용된다.
또한 축합온도는, 통상 0∼250℃ 의 범위이고, 바람직하게는 10∼100℃ 정도이고, 축합시간은, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 그 중에서도, 생성되는 초고분자의 분자량을 보다 높게 하기 위해서는, 0가 전이금속 착물과 식 (3) 및/또는 식 (4) 로 표시되는 고분자를 45℃ 이상의 온도에서 작용시키는 것이 바람직하다. 바람직한 작용 온도는 통상 45℃∼200℃ 이고, 특히 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도이다.
또한 0가 전이금속 착물과 식 (3) 및/또는 식 (4) 로 표시되는 고분자를 작용시키는 방법은, 일방을 다른 일방에 첨가하는 방법이어도 되고, 양자를 반응용기에 동시에 첨가하는 방법이어도 된다. 첨가할 때는 한꺼번에 첨가해도 되지만, 발열을 고려하여 소량씩 첨가하는 것이 바람직하고, 용매의 공존 하에 첨가하는 것도 바람직하다.
0가 전이금속 착물과 식 (3) 및/또는 식 (4) 로 표시되는 고분자를 작용시킨 후, 통상 45℃∼200℃ 정도, 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도에서 보온된다.
생성되는 방향족 폴리에테르계 초고분자로서는, 식 (3), (4) 에 있어서의 Ar1, Ar2 가 동일한 경우에는, 전술한 바와 같이 예를 들어 식 (3) 으로 표시되는 고분자의 단순한 재연장 폴리머가 얻어지고, 한편 다른 경우에는, 식 (3) 으로 표시되는 고분자와 식 (4) 로 표시되는 고분자와의 블록공중합체가 얻어지게 된다.
통상, 축합계 블록 공중합체의 제법에 있어서는, 각 블록의 조성비를 조절하기 위해서는, 각 블록 전구체 폴리머의 분자량을 제어하여, 반응성 말단기의 당량을 정확하게 조정할 필요가 있지만, 본 제조법에 의하면, 투입 중량비를 제어하는 것만으로 바람직한 조성의 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
축합반응에 의해 생성된 방향족 폴리에테르계 초고분자의 반응혼합물로부터 꺼내는 것은 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 빈용매를 첨가하거나 하여 폴리머를 석출시키고, 여과 분리 등에 의해 목적물을 분리할 수 있다. 또한 필요에 따라, 추가로 수세나, 양용매와 빈용매를 사용한 재침전 등의 통상의 정제방법에 의해 정제할 수도 있다.
또한, 방향족 폴리에테르계 초고분자의 중합도, 폴리머 구조의 해석 등은, GPC측정, NMR 측정 등의 통상의 수단으로 실행할 수 있다.
이렇게 하여 방향족 폴리에테르계 초고분자가 얻어진다. 그 중합도는 (m×a＋n×b) 로 표시되지만, 본 발명에 의하면, 종래의 통상적인 방법으로는 제조할 수 없는 매우 높은 분자량을 갖는 고분자, 예를 들어 중합도 500 이상의 것을 제조할 수 있다.
폴리스티렌 환산의 수평균분자량은, 통상 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 150,000 이상, 보다 바람직하게는 약 200,000∼400,000 이다.
다음으로, 본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자를 연료전지 등의 전기화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
이 경우에는, 통상 필름의 형태로 사용되지만, 필름으로 전화하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 용액상태에서 제막하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 공중합체를 적당한 용매에 용해하여, 그 용액을 유리판 등의 기반 상에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막된다. 제막에 사용하는 용매는, 공중합체를 용해할 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양자성 극성 용매: 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매: 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 : 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 필요에 따라 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10∼300㎛ 이 바람직하고, 15∼100㎛ 이 더욱 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다 두꺼운 필름에서는 막저항이 커져 전기화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막두께는 용액의 농도 및 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한 필름의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 고분자의 분야에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자에 첨가할 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공캐스트 (co-cast) 하는 등의 방법에 의해, 기타 폴리머를 본 발명의 공중합체와 복합 앨로이화하는 것도 가능하다.
연료전지 용도에서는 그 외에 물 관리를 쉽게 하기 위해, 무기 또는 유기의 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 어느 것이나 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한 사용할 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선·방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다. 게다가, 다공성의 필름이나 시트에 함침복합화하거나, 파이버나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등이 알려져 있고, 이들 공지된 방법은 어느 것이나 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 연료전지에 관해서 설명한다.
본 발명의 연료전지는, 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자로 이루어지는 필름의 양면에, 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자는 촉매층의 이온 전도 성분으로서 사용하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자는, 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막-전극접합체의 전해질막으로도, 촉매층의 이온전도성분으로도 사용할 수 있다. 초고분자 중합체를 전해질막 및 이온 전도 성분 모두에 사용하여 고분자 전해질막-전극접합체를 얻을 수도 있다.
그 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화환원반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금 합금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 바람직하게 사용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성의 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 필름과 접합시키는 방법에 관해서는, 예를 들어, [J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209] 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 연료전지는, 연료로서 수소가스, 개질수소가스, 메탄올을 사용하는 각종 형식으로 사용가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
예 중의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량 (Mn),중량평균분자량 (Mw) 이다. 이온교환용량은 적정법에 의해 구하였다.
또, 필름의 기계적 특성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 등을 DMAc 에 용해하여, 10 중량t% 가 되도록 조정한 후, 이것을 유리 기반 상에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 제막하고, 이어서 Dumbbel Co., Ltd. 제조 덤벨커터 SDMK-1223 으로 시험편을 펀칭, 실온, 50% 상대습도 하에서, 시험속도 10㎜/분으로 하여 파단신장을 측정하였다.
실시예 1
<방향족 폴리에테르계 초고분자 a-1 의 제조>
아르곤분위기 하, 하기 폴리에테르술폰 공중합체 (랜덤 공중합체의 각 반복 단위에 있어서의 첨자인 0.85, 0.15 는 몰% 를 나타낸다)
Figure 112005060844562-PCT00008
(일본 공개특허공보 평10-21943호 실시예 3 (미국특허 제5985477호 명세서 실시예 3) 에 기재된 방법에 준거하여 제조. Mn=5.50×104) 20g 과, 2,2'-비피리딜 0.468g (3.00mmol) 을 DMAc 800mL 에 용해하고, 30분간 아르곤 가스의 버블링을 실시, Ni(COD)2 0.824g (3.00mmol) 을 첨가하여 80℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 8시간 보온 교반한 후 방랭하였다. 이어서 반응혼합물을 4N 염산 500mL 에 붓고, 발생된 백색 침전을 여과, 통상의 방법으로 재침 정제하여, 하기 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-1 을 얻었다. 초고분자는 정량적으로 회수되었다. 얻어진 초고분자의 분자량을 측정한 바, Mn=2.20×105, Mw=3.93×105 (GPC, 폴리스티렌 표준) 으로, 약 4배로 연장되었다.
Figure 112005060844562-PCT00009
실시예 2
<방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-1 의 제조>
10g 의 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-1 을 진한 황산 80g 에 용해시켜 실온에서 48시간 술포화하고, 통상적인 방법으로 정제하여, 하기에 나타내는 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-1 을 얻었다. 이것의 이온교환용량은 1.15meq/g 이었다. 또한 파단신장은 25% 이었다.
Figure 112005060844562-PCT00010
비교예 1
<방향족 폴리에테르계 이온전도성 고분자 b'-1 의 제조>
방향족 폴리에테르계 초고분자 1 대신에, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 폴리에테르술폰 공중합체 5g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여, 술폰화, 정제함으로써, 하기에 나타내는 방향족 폴리에테르계 이온전도성 고분자 b'-1 을 얻었다. 이것의 이온교환용량은 1.10meq/g 이었다. 또한 파단신장은 7% 이었다.
Figure 112005060844562-PCT00011
실시예 3
<방향족 폴리에테르계 초고분자 a-2 의 제조>
아르곤분위기 하에서, 말단 클로로형인 하기 폴리에테르술폰
Figure 112005060844562-PCT00012
(Sumitomo Chemical Co., Ltd. SUMIKA EXCELL PES5200P, Mn=5.44×104, Mw=1.23×105 GPC, 폴리스티렌 표준) 2.5g, 하기 폴리에테르술폰 공중합체
Figure 112005060844562-PCT00013
(일본 공개특허공보 2002-220469호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여 제조하였다. Mn=3.16×104, Mw=8.68×104) 2.50g, 2,2'-비피리딜 0.117g (0.75mmol) 을 DMAc 200mL 에 용해하고, 30분간 아르곤가스의 버블링을 실시, Ni(COD)2 0.206g (0.75mmol) 을 첨가하여 80℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 6시간 보온 교반한 후 방랭하였다. 이어서 반응혼합물을 4N 염산 500mL 에 붓고, 발생된 백색 침전을 여과, 통상적인 방법에 의해 재침 정제하여, 하기 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-2 를 얻었다.
Mn=1.89×106, Mw=2.17×106 (GPC, 폴리스티렌 표준) 이었다.
Figure 112005060844562-PCT00014
실시예 4
<방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-2 의 제조>
상기 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-2 를 5g 사용하는 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여, 술폰화, 정제함으로써, 하기에 나타내는 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-2 를 얻었다. 이것의 이온교환 용량은 1.77meq/g 이었다.
Figure 112005060844562-PCT00015
실시예 5
<방향족 폴리에테르계 초고분자 a-3 의 제조>
아르곤분위기 하, 말단클로로형인 실시예 3 에서 사용한 것과 동일한 폴리에테르술폰 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. SUMIKA EXCELL PES5200P) 5g 과, 2,2'-비피리딜 0.172g (1.10㎜ol) 과, 톨루엔 15㎖ 를 DMSO 100mL 에 용해하여, 욕온 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 제거하였다. 방랭 후, Ni(COD)2 0.382g (1.39mmol) 을 첨가하고 가열하여, 60℃ 에서 3시간, 계속해서 80℃ 에서 4시간 보온 교반한 후, 방랭하였다. 반응혼합물을 물에 부어 석출물을 10% 염산, 계속해서 물로 세정하여 건조시켰다.
얻어진 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-3 의 분자량을 측정한 바, Mn=1.40×105, Mw=3.33×105 (GPC, 폴리스티렌 표준) 으로, 약 3배로 연장되어 있었다.
실시예 6
<방향족 폴리에테르계 초고분자 a-4 의 제조>
아르곤분위기 하, 실시예 1 에서 사용한 폴리에테르술폰 공중합체와 동일한 식으로 표시되는 공중합체 (Mn=5.50×104) 5g 과, 2,2'-비피리딜 0.117g (0.75mmol) 을 DMAc 200mL 에 용해하여, 30분간 아르곤 가스의 버블링을 실시하였다. 이어서 80℃ 까지 승온하고, Ni(COD)2 0.206g (0.75mmol) 을 첨가하여, 동 온도에서 8시간 보온 교반한 후 방랭하였다. 반응혼합물을 4N 염산 500mL 에 붓고, 발생된 백색 침전을 여과, 통상의 방법으로 재침 정제하여, 실시예 1 의 생성물과 동일한 식으로 표시되는 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-4 를 얻었다. 초고분자는 정량적으로 회수되었다. 얻어진 초고분자의 분자량을 측정한 바, Mn=3.02×105, Mw=9.91×106 (GPC, 폴리스티렌 표준) 으로, 약 5.5배로 연장되었다.
실시예 7
<방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-3 의 제조>
5g 의 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자 a-4 를 진한 황산 40g 에 용해시켜 실온에서 48시간 술폰화하여, 통상적인 방법으로 정제함으로써, 실시예 2 의 생성물과 동일한 식으로 표시되는 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자 b-3 을 얻었다. 이것의 이온교환용량은, 1.18meq/g 이었다. 또한 파단신장은 60% 이었다.
본 발명에 의하면, 고분자의 말단기를 이용하는 축합반응 즉 말단기로서 할로겐 등을 갖는 방향족 폴리에테르계 고분자끼리를 커플링함으로써 더욱 분자량이 증가하여, 초고분자량의 방향족 폴리에테르를 용이하게 제조할 수 있다.
또한 이 방향족 폴리에테르계 초고분자에 술폰산성기 등의 산성기를 도입한 형태의 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자는, 뛰어난 기계적 강도를 갖는 전해질막으로 될 수 있다.

Claims (11)

  1. 이온교환용량이 0.1meq/g 이상이고, 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기가 도입된 구조를 갖고, 상기 방향족 폴리에테르계 초고분자가 하기 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자:
    Figure 112005060844562-PCT00016
    Figure 112005060844562-PCT00017
    (식 중, Ar1, Ar2 는 독립적으로 방향족의 2가의 기를 나타내며, m, n은 반복 갯수를 나타내고, m, n 은 독립적으로 10 이상의 수치를 나타내며, 다수의 Ar1, Ar2, m, n 은 각각 상이할 수 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산성기가 술폰산성기인 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조 단위 갯수 a 와 식 (2) 의 구조 단위 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 초고분자에 산성기를 도입하는 것을 포함하는 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 산성기가 술폰산성기인 제조방법.
  5. 제 1 항에 기재된 식 (1), (2) 로 표시되는 것으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조단위를 함유하고, 식 (1) 의 구조단위의 갯수 a 와 식 (2) 의 구조단위의 갯수 b 의 합은 2 이상인 방향족 폴리에테르계 초고분자.
  6. 제 5 항에 있어서, 0가 전이금속 착물의 존재 하, 하기 식 (3), (4) 로 표시되는 고분자로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자를 축합반응에 의해 중합하는 것을 포함하는 방향족 폴리에테르계 초고분자의 제조방법:
    Figure 112005060844562-PCT00018
    Figure 112005060844562-PCT00019
    (식 중, Ar1, Ar2, m, n 은 상기와 동일한 의미를 나타내며, X 는 축합반응 시에 이탈하는 기를 나타내고, 다수의 X 는 상이할 수 있다).
    .
  7. 제 6 항에 있어서, X 가 클로로, 브로모, 요오드, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기인 방향족 폴리에테르계 초고분자량 고분자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 방향족 폴리에테르계 이온전도성 초고분자를 유효성분으로서 포함하는 고분자 전해질.
  9. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막.
  10. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질을 포함하는 촉매조성물.
  11. 제 9 항에 기재된 고분자 전해질막 및/또는 제 10 항에 기재된 촉매조성물을 포함하는 연료전지.
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