TW200427758A - Aromatic polyether type ion-conductive ultrahigh-molecular weight polymer, the intermediate and the production method thereof - Google Patents

Description

200427758 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於一種芳香族聚醚系離子傳導性超高分子 聚合物、其中間物以及製造方法及用途。 【先前技術】 目前一次電池、二次電池、或固體高分子型燃料電池 等電化學裝置之隔膜，係使用具離子傳導性之高分子所成 之高分子電解質。其例如以拿斐恩（音譯：Nafi〇n;杜邦公 司之登錄商標）為首之全氟磺酸系材料，其作為燃料電池時_ 之特性極佳，因此一直以來為主要使用者。但此等材料被 認為具有價格極高、耐熱性低、膜強度低，若不加以補強 則難以實用化等問題。 因此，在此情況下，近年來正廣泛地開發可代替上述 j子傳導性同分子之廉價高分子。其中耐熱性佳、膜強度 2，為芳香族聚醚中導入磺酸基等酸基形態之高分子，即 2主鏈為芳香族系，其主鏈上直接鍵結磺酸基等酸基之芳 香族系高分子備受期待。其中已揭示之例如碾化聚_同系籲 (曰本專利特表平第u—5G2249號公報）、楓化㈣楓系（特 開平第i〇-45913號公報（美國專利第6〇87〇31號說明書）、 =開平第1G-21943號公報（美國專利第5985477號說明書）） 專中之芳香族聚峻系離子傳導性高分子。 【發明内容】 …、而’上述之芳香族聚醚系離子傳導性高分子之膜強 全氟磺酸系材料較佳，然而在使用於燃料電池等作 5 315767 200427758 為電解質膜時，仍無法完全滿足，因此極期待開發可改良 •此點之電解質。 ./本發明人等為提供一種可改良其機械強度之芳香族聚 _系離子傳導性高分子’經刻意檢討之結果發現利用高分 子之末端基經縮合反應，即末端基上含鹵素等之芳香族聚 Z系高^子彼此經偶合後，可使其更高分子量化，因此可 衣成超同刀子里之芳香族聚鱗，同時，該芳香族聚喊系超 -高分子再導入石黃酸基等形態之離子傳導性超高分子，可紫 有優良膜強度之電解f膜’再加上各種研討而完成^ 亦即’本發明為提供： 丁又谈合里在〇 · 1 m /以 ^ 上方香私聚醚系超高分子中且

少1種下式⑴、⑵中所選擇之構造單ϋ至 之值a與式⑵構造單位之值早位

(1) (2) (乂之ΑΓΐ、…表示各為獨立之芳香族2俨美 不反稷之數，m、n各表示獨立之1〇 貝土。m、n表

Ar2、m、η可各為不同。） 之值。複數之Ar1、 本發明又提供： 315767 6 I / ⑵如上述⑴中之芳香族聚醚系離子傳導 中，酸基為磺酸基者； 、 。呵刀子，其 本發明又提供： [3 ]如上述[1 ]中之芳香 製造方法，其中，上述π]Λ有至^導性超高分子之 t所選擇之構造單位，且 之式⑴、⑵ 導入酸基者；“2以上之芳香族聚趟系超高分子， [4] 如上述[3]中之製造方 本發明又提供·· / 〃 t ’酸基為賴基者； [5] -種芳香族聚醚系 種上述[Π中之, /、符徵為·含有至少][ 摄、土〜 式（1)、（2)t所選擇之構造單位，且式（υ 構造早位之值a與式⑵構造 本發明又提供 〈值b之和為2以上者； [6] 如上述[5]中 中，在糸超局分子之製造方法，其 (3)二 金屬錯合物之存在下，將至少1種之下式 ()之π分子經縮合反應以聚合者；

(3) (4) (式中之 Ar1、Ar^ 士 一 ， ^ ^ ^ 、m、n表不與前述相同之意。X表示縮合 [”如上述㈤中之芳香族聚，系超高二：t二之製造 315767 7 200427758 方法其中，χ為氣、>臭、蛾、對曱苯石黃酸氧基、曱烧石黃 •醯氧基、或三氟甲烷磺醯氧基者； ，本發明又為： [8] —種高分子電解質，其係以上述[丨]中之芳香族聚醚系 離子傳導性超高分子為有效成份者； [9] 種南刀子電解質膜，係由如上述[8]中之高分子電解 質所成； 。[1 〇 ] —種催化劑組成物，其特徵為：使用如上述[8 ]中之高 .籲分子電解質所成者； ^ [11 ] 一種燃料電池，其特徵為：使用如上述[9 ]中之高分子 電解質膜及/或上述[1Q]中之催化劑組成物所成者。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明之芳香族聚醚系離子傳導性超高分子中離子六 換=雖為〇· i roeq/g以上’但以。· i至4meq/g程度為佳, 、 2· 5meq/g私度為更佳。在使用作為燃料電池之古 分子電解質時，：i：離早六祕—曰 呵 貝卞離子父換谷量如過低，則其質子傳 降低，因此其作為雷組斩 ，、忭馬電解貝之功能不足。如過高時， 水性變差而不佳。 u具耐 本發明之芳香族聚醚系離子傳導性超高分子，呈 芳香：聚越系超高分子中導入酸基之構 族 =子中含有至少1種之上述式⑴、⑵中= 之 值b之且其式⑴構造早位之值a與式⑵構造單位 值b之和為2以上者。 早位 315767 8 200427758 例如在只含式（1)及式（2)中任意一方之構造單位時， 本务明之芳香族聚醚系超高分子具有單純之再伸長聚合物 構造。在各含有式（1)及式（2)之構造單位時，本發明之芳 香族聚醚系超高分子即具有嵌段共聚物之構造。在嵌段共 聚物中，式（1)構造單位為構成複數之嵌段時，其複數之 Ar及m可為相異者，構造單位之值a亦可隨各嵌段而不 同。同樣地，其式（2)構造單位為構成複數之嵌段時，其複 數之Ar及η亦可為相異者，構造單位之值&亦可隨各嵌

段而不同。 式（1)、（2)中之Ar1、Ar2各表示獨立之芳香族之2價 基其中芳香族之2價基之代表例可舉如·· 1，伸苯基、 1，3伸苯基、1，2 —伸苯基、2 —苯基—丨，4 —伸苯基、2_苯氧基 -伸苯基、1，4-伸萘基、2, 3-伸萘基、丨，5 —伸萘基、2, 6_ 伸奈基、2, 7-伸萘基、聯苯基—4,4，—二基、聯苯基_3, 3, 一 一基、聯笨基-3,4，-二基、3, 3，-二苯基聯苯基、4, 4, 一二

基3, 3 -—苯氧基聯苯基—4, 4，一二基、2, 2-二苯基丙烷 4，4 -一基、二苯基醚—4,4，—二基、二苯基碉—4,4，_二基、 苯&苯-4, 4 -二基、以下所示之具醚鍵之2價基等。 315767 9 200427758

此等芳香族之2價基亦可含取代基，其取代基以對後 述之縮合反應無妨害者為佳，其例如碳原子數1至6之烧 基、碳原子數1至6之烷氧基、苯基、苯氧基等。特別是 甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基等更佳。此 等取代基之取代位置並無特狀限定。其取代數亦益 之限定。 如上所述，Ar1、Ar2可各為相異者。 重複之數之m、n可為獨立之10以上之值以2〇至 250程度為佳，以5 去口廢炎® 7+ 乂 Μ至“0耘度為更佳。複數之m、n 可如上述各為相異者。 〇()之構造單位之值3與式⑵之構造單位 和以2以上者為佳，以3至1〇程度者為更佳。 酸基之例可舉如：幾酸基 膦酸基等。使用作為，料電、術二A基亞胺基 “，、杆玉池寺之向分子電解質時，以磺 315767 10 200427758 酸基、續酸基亞胺基較佳。 此等酸基可直接取代構成高分子主鏈之芳香族環，亦 可導入在構成高分子主鏈之芳香族環上之取代基或支鏈 上，或此等之組合。酸基在每i個芳香族環上之導入數並 無特別之限定。 換异聚苯乙稀之數量平均分子量，在式⑴1式⑵之 構造單位中—般以各為2_至刚_程度為佳、，或5_ 至80000私度更佳，芳香族聚醚系超高分子中，一般以 looooo程度以上為佳，以15G_程度以上更佳 至400000程度又更佳。 本發明之芳香族聚峻系離子傳導性超高分子中，以且 述之芳香族輯系超高分子中導人酸基構造者為- t，其製造！'法並無特別之㈣，可例如由如上述之芳香 無聚醚系超咼分子中導入酸基製造。 其中‘入酸基之方法，可使用一般所知之方法。盆例 導人續酸基時’可使用將芳香族_系超高 刀二:政或洛於硫酸中’再於必要時加以加熱或加入發煙, =酉夂4之方法製成（例如前述之特開平第1G-45913號公報 (美國專利第6 〇 8 7 〇 31號★兒明蚩）、胜鬥 ^ 書)特開平第10-21943號公 =(士吳國專利弟5985477號說明書）等）。經伸烧基導入石黃酸 -% J. Amer. Chem. Soc. , 76, 5357-5360(1954) 2載㈣内喊應而製造。經伸燒氧基導人賴基時， ^含經基之單體及聚合體與驗金屬化合物及/或有機 315767 11 1 化&物反應生成驗金屬鹽及/或胺鹽後，再與含離去基之 200427758 烧基磺酸鹽類反應等方法製成。 • 在導入羧酸基時，可以例如經一般所知之方法（例如特 ，開第2002-241493號公報、

Polymer，1989, Vol· 30, June，1 137 —1 142 等）溴化後，再以 格利雅（Grignard)反應經二氧化碳作用將羧酸基導入之方 法、或以福克（Friedel-Crafts)反應等一般所知之方法將 醯基或烷基導入後，再以一般所知之氧化反應將此等轉換 為緩酸基等之方法製成。 _ 在導入磺醯基亞胺基時，可以例如以前述之方法將導 入之磺酸基經亞硫醯氯等作用生成磺醯氯等磺醯_基，或 由芳香族聚醚系超高分子因應必要在有機溶劑中經氯磺酸 之作用導入磺醯氯基後，再經甲烷磺醯醯胺或苯磺醯醯胺 等磺醯醯胺化合物，在必要時再於脫氧劑共存下作用，將 磺醯基亞胺基導入等之方法製成。 在導入膦酸基時，可以使用例如依一般所知之方法導 入溴基後，再於氯化鎳等鎳化合物共存下，使亞磷酸三烷 酯反應導入膦酸二酯基，此等再經一般所知之水解法（例如

Chem.Ber.，103,2428 一 2436，（1970)等），在路易斯酸催化^ 共存下經Friede卜Crafts反應以三氣化磷或五氯化磷等 形成C-P冑結，接著於必要時再經氧化及水解形成鱗酸基 之方法，在高溫下以磷酸酐作用之方法（例如

Chem. 製成。 S〇C’，76, 1045-1051 (1954)等）等導入膦酸基之方法 其次，再說明芳香族聚醚系超高分子之製造方法 315767 12 200427758 芳香族聚醚系超高分子可以在〇價過渡金屬錯合物共 存下，由至少1種之下述式（3)、（4)中所選擇之高分子2 · 縮合反應以聚合而製成。 X—^ArL〇^~~Ar—X (3) X—(αγ^-〇4~Ar^—X (4) (式中之Ar1、^、!!!、η表示與前述相同之意4表示縮合 反應時脫離之基，複數之X亦可為相異之種類。） #其中之X表縮合反應時脫離之基，其具體例可舉如 氣:漠、峨等鹵素，或對甲苯石黃醯氧基、甲燒續酿氧基、 三氟甲烷磺醯氧基等磺酸酯基等。 經高分子縮合反應之聚合，可在〇價過渡金屬錯合物 共存下進行，其t之0價過渡金屬錯合物可例舉如：〇價 鎳錯合物、G價域合物#。其中錢用G價鎳錯合物較 人DU渡金屬錯合物有市售品或另外合成者可提供聚 、:=使用，聚合反應系中亦可由過渡金屬化合物經 遏原劑作用產生。 在任意之場合中，由增加收率之觀點 述之配位基者較佳。 鱿《以添加後 舞之G價鎳錯合物可例舉如：鎳⑻雙（環辛二婦）、 中以信用Μ i m德，四 笨土科）寻。其 、、又（裱辛二烯）較佳。〇價鈀錯合物可例舉 315767 13 200427758 如：鈀（0)肆（三苯基膦）等。 . 在以還原劑作用過渡金屬化合物產生0價過渡金屬錯 .合物％，其使用之過渡金屬錯合物一般可使用2價之過渡 金屬化合物，但亦可使用〇價者。其中以2價鎳化合物、^ 價1巴化合物等較佳。2價鎳化合物之例可舉如氣化鎳、漠 化鎳、碘化鎳、乙酸鎳、乙醯乙酸鎳、氣化鎳雙（三苯基膦） 漠化鎳雙（三苯基膦）、碘化鎳雙（三苯基膦）等，鈀化 口物之例可舉如、氯化鈀、溴化㉟、碘化鈀、乙酸鈀等。 >還原劑之例可舉如辞、鎂等金屬及此等與例如銅之人 金、氫化鈉、肼及其射物、氫化㈣等。其中以使用辞、 鎮較佳。在必要時亦可併用魏銨、魏三甲基銨、峨化 二乙基銨、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等。 貝過渡金屬錯合物之使用 一 、…王 取从蚵八、〜及式(4) 了 ：不南刀子之總量之〇.…莫耳倍為佳。其使用量過 二二其分子量有變小趨於之傾向，因此以15莫耳倍以

其使土旦或8莫耳倍以上更佳，21莫耳倍以上又更佳。 煩雜，’係如在使用量過多時’其後處理會趨於 …、，因此以5· 0莫耳倍以下為佳。 物之# fι原^及過渡金屬化合物時，其過渡金屬化合 里以對式(3)及式⑷中所示高分子之總量之 之傾^1莫耳倍為佳。其使用量過少時，其分子量有變小 ….03莫耳倍以上為佳。其使用量之上限， 莫耳俨乂：過多時’其後處理會趨於煩雜，因此以1.0 旲耳倍以下為佳。 315767 14 200427758 之換f原劑之使用f—般以對式⑶及式⑷t所示高分子 :里之0.5 S 10莫耳倍為佳。其使用量 =變小之傾向，因此以U莫耳倍以上為佳。其使用刀: 如在使用量過多時，其後處理會趨於煩雜，因 此以10莫耳倍以下為佳。 前述之配位基可例舉如2,2，_二卩比咬基、U0—菲繞 二”基雙謂、咖，』，_四甲基伸乙基二胺、三 :、二甲苯基膦、三·Γ基膦、三苯氧 苯基膦乙烷、13_雔—1 f又一 古 一又一本基恥丙烷等，在普及性、價格、讀 二，特、广收率之點方面’以三苯基膦、2, 2，-二吡啶基 二二；2,，2、二°比咬基與錄⑻雙(1，5_環辛二稀） 佳。"°增加其聚合物之收率，因此以使用此組合較 伊入Z ’與配位基共存時，—般以使用對G價過渡金屬 之金屬原子基準為。.2至2莫耳比之程度者為 土 5用1至1.5莫耳比之程度者更佳。 縮口反應H容劑存在下進行。其巾之溶劑可舉孀 如：苯、甲苯、二甲笨、n_丁基苯 ==，二異丙喊、四氮咲喃、一院Si 醚』〜'卜N’ N~二甲基曱醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、N_ 甲基卩比嘻烧酮、六甲基鱗三醯胺、二曱基亞楓等可替代隨 胺類溶劑之非質子性極性溶劑’蔡滿、蔡烧等脂族煙類 劑，四氫D夫喃、l 一 β ^ 、 一 ^ ，4一〇心烷、二丁醚、第三丁基曱基醚、 二甲氧基乙垸等醚類溶劑’乙酸乙醋、乙酸丁醋、苯甲酸 315767 15 200427758 甲酉曰寺g旨類溶劑’氣仿、一氣乙烧等鹵化烧類溶劑等。 ^ 為更提高超高分子之分子量，高分子及超高分子以充 „伤/谷解者為佳，對高分子及超高分子之較佳溶劑可列舉 如：四氫呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二曱基曱醯胺、& N一二 曱基乙醯胺、二曱基亞楓、甲苯等。此等亦可以以其2種 以上混合使用。其中以使用四氫呋喃、N，N-二曱基甲醯胺、 N，N-二曱基乙醯胺、及其2種以上之混合物較佳。 >谷劑一般以對式（3)及/或式（4)中所示高分子之5至 馨500重量倍為佳，以20至100倍程度為更佳。 縮合溫度一般在0至250°C之範圍，以1〇至1〇〇。〇程 度為佳；縮合時間一般在〇· 5至24小時程度。其中為了更 增加超高分子之分子量，以將〇價過渡金屬錯合物與式（3) 及/或式（4)所示高分子在45°C以上之溫度下作用為佳。其 較佳之作用溫度，一般以45乞至2〇(rc為佳，或5〇。〇至1〇〇 °C程度更佳。 • 〇價過渡金屬錯合物與式（3)及/或式（4)所示高分子 作用之方法，可將一方加入另一方中之方法，亦可將兩者 同時加入反應容器中之方法。在加入時，可一次加入，亦 可考慮其發熱而酎量添加，亦可在溶劑之共存下加入。x、 在〇價過渡金屬錯合物與式（3)及/或式（4)所示高分 子作用後，一般再保溫於45。〇至2〇(rc程度下，以 100°c程度下為佳。 其生成之芳香族聚醚系超高分子’在式（3)、（4)中之 A〜為相同時，可製成如上述之中例如式⑶所示高分 315767 16 200427758 子單純之再伸長共聚物，如互為不同時，可製成式（3)所示 高分子及式（4)所示高分子之嵌段共聚物。 · 一般在縮合系嵌段共聚物之製法中，為調節各嵌段之· 組成比例，必須控制各嵌段高分子先驅物之分子量，以及 正確調整反應性末端基之當量，但在本製法中只須控制加 入物之重量比例即可合成所欲組成之散段共聚物。 由反應混合物中取出縮合反應生成之芳香族聚醚系超 高分子，可適用一般之方法。例如以加入不良溶劑等使聚 合物結晶，再加以過濾等即可提取目的物。或再於必要時參 再經水洗、或以優良溶劑及不良溶劑再沉澱等一般之精製 方法精製。 芳香族聚醚系超高分子之聚合度，聚合物之構造解析 等可用GPC測定、NMR測定等一般之方法進行。 如此便可以製成芳香族聚醚系超高分子。其聚合度可 以（mx a+nx b)表示，但依照本發明可以製成以往之一般方 法上所無法製成之分子量極高之高分子，例如可製成聚合 度500以上之物質。 · 其換算聚苯乙烯之數量平均分子量，一般為100000 程度以上者，以1 50000以上者為佳，以200000至400000 程度者更佳。 其次，再對本發明之芳香族聚醚系離子傳導性超高分 子使用在燃料電池等電化學裝置之隔膜上之場合加以說 明。 在該情形，可以以一般之膜形態使用，但其轉換為膜 17 315767 200427758 :==:::::以使·由溶液狀態製成膜 再、之’即將共聚物溶於適當之溶劑中，該溶液 延塗布於玻璃板等基板上，再去除其中 ： 2。製膜中所使用之溶劑只要為可溶解共聚物、之後； 去除者即可，並無特別之限制，其可使用之例可舉如n 二：ί m N，N—二甲基乙醯胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、 =严土亞碉等非質子性極性溶劑，二氣甲院、氯仿、1，2一 ^氯乙烷、氯苯、二氯苯等_素類溶劑，甲醇、、’ 醇等醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、 丙-料乙料伸烧基二醇單㈣等為佳。此等可依 要使用混合其2種以上之溶劑。其中以二甲基亞楓、N| 7:基甲醯胺、N’N-二甲基乙醯胺、N—甲基吡咯烷 合物之溶解度高者為佳。 膜之厚度亚無特別之限制，—般以1{}至_心為佳， 以15至100"更佳。比1〇"薄之膜在實際應用上會有 強度不足之情形’比300 “ m厚之膜，膜之電阻將變大，因 此電化學裝置之特性趨於變差。其膜厚可以由溶液之濃度 及塗布於基板上之厚度控制。 又為了以改良膜之各種物理性為目的，本發明芳香族 聚醚系離子傳導性超高分子中亦可再添加可使用在高分子 方面之增塑劑、安定劑、脫模劑等。同時，亦可以混合於 同-溶劑中之共流延等方法，將其他聚合物與本發明二共 聚物複合聚合化。 " 315767 18 200427758 其用途在燃料電池方面時，為使其水之 一 =已知可再添加無機或有機微粒之保水劑。此等一般^ 方法只要不違反本發明目的者即可使用。 又為了以提高膜之機械強度為目的，亦可再 ^放射線等照射交聯。已知有對多孔性膜或薄片浸潰複 二之方戈紙黎補強膜之方法等方法，此等-般所 =要在不違反本發明之目的時均可㈣使用。 /、次再說明本發明之燃料電池。 超高以在以芳香族聚㈣、離子傳導性 導電性物質而製成。本發明之芳;趙之 南分子亦可作為催化劑層 冷拴超 發明夕婪產雕卞得蛤成伤使用。亦即，本 ^中所傳導性超高分子’可作為燃料電 可作為催化刀子電解質膜_電極接合體之電解質膜，亦 可t離子傳導成份使用。使用於此兩方面均 衣成咼分子電解質膜-電極接合體。 可可活化氫或氧之氧化還原反應者即 八…： 可以使用一般所知者，但以使用白 == ㈣佳。白金微粒係以使用經常吸著於活 '"專粒狀或纖維狀碳上者為佳。 但多電體之導電物’可使用-般已知之材料， 輸送至催化i者為Γ織布或碳紙以有效率地將原料氣體 在多孔性碳不織布或碳紙上接合白金微粒，或吸著白 315767 19 200427758 金微粒之碳之方法、及將此與高分子電解質膜接合之方 •法，可使用如在 J· Electrochem· Soc· : Electrochemical .Science and Technology， 1988, 135 (9),2209中所載之方法等習知方法。 如此製成之本發明之燃料電池，其燃料可使用氫氣、 改性氫氣、甲醇等之各種形式者。 [實施例] 以下即以實施例詳細說明本發明，但本發明並不受此 _些例之任何限定。 例中之分子量為以GPC測定，換算為聚苯乙烯之數平 均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)。離子交換容量是以 滴定法測得。 膜之機械特性是以下述方法測定。 即將芳香族聚醚系離子傳導性超高分子等溶於DMAc 中，再調整其為10wt%後，將其流延塗布於玻璃基板上， 再除去溶劑以製成膜，其次再經鄧培公司製之鄧培切割測 ®定機SDMK-1223型將試驗片打穿，在室溫、50%相對濕度 下，以試驗速度為1 Omm/mi η測定其穿透伸展。 實施例1 〈芳香族聚醚系超高分子a-Ι之製造〉 在氬氣下將20g之下述聚醚楓共聚物（無規共聚物，各 重複單位中所記數字0. 85、0. 15為mo 1%)與 0. 468g(3. OOmmol)之 2, 2’ -二吡啶溶於 800ml 之二曱基乙 趨胺DMAc: Dimethyl ace t amine)中，再通以氬氣30分鐘， 20 315767 200427758 加入 0· 824g(3· OOmmol)之 Ni(C0D)2 並升溫至 8〇°C，再於 同溫度下保溫、攪拌8小時後放冷。

0.15 (依特開平第10-21 943號公報中實施例3(美國專利第 5985477號說明書實施例3)中所載之方法製造。Mn=5 5〇 X 104)，其次再於該混合物中加入5〇〇ml24N鹽酸，過渡 其中生成之白色沉澱後再以一般之方法再沉澱精製，即製 成下列芳香族聚醚系超高分子ay。 旦將超高分子定量地回收。測定該製成之超高分子之分 :量’其 Μη=2·2()Χ m、Mw=3.93x 1()5(Gpc，聚苯 準）’約伸長4倍。

實施例2 〈芳香族聚醚離子傳導性超高 蔣in a 、、 刀子b—1之製造〉 、g之上述务香族聚喊李超古八工 澧石六s# Φ 认6 矛Ί回刀子a—l溶於80g 辰坆鲅中’於室溫下進行磺化48小時 ug 精製，即製成下诚夕芸夭护s 丹依般方法加 1。該物之離子交換容 …生超向分子b … meq/g。其穿透伸展為 25 比較例

315767 21 ZUU4Z//58

b’ -1之製造〉 用之相同聚醚碉共聚物5g取代芳香 其他如實施例2進行碉化、精製， 醚系離子傳導性高分子b，一〗。該 10 meq/g。其穿透伸展為7%。

•實施例3 〈务曰峻系超高分子a —2之製造〉 在氬氣下將2· 5g之末端氯型之下述聚醚楓

(住^化學工業公司製造，住化艾克斯PES5200P，Μη=5· 44 X 104、Mw=l· 23χ 1〇5，· GPC,聚苯乙烯標準） 2· 50g之下述聚醚楓共聚物、

(依照特開第2002-220469號公報實施例1中所載之方法製 成。Μη=3·16x 104、Mw=8.68x 1 04)0· 117g(〇· 75mm〇1)之 2, 2 -二〇比咬溶於200ml之DM Ac中，再通以冒泡氮氣％ 分鐘’加入 〇· 206g(0· 75mmol )之 Ni (C0D)2 並升溫至 ， 再於同溫度下保溫、擾拌6小時後放冷。其次再於該反應 混合物中加入500m 1之4當量鹽酸，過濾其中生成之白色 315767 22 即製成下列芳香族聚 沉澱後再以一般之方法再沉澱精製 醚系超高分子a 一2。 17x l〇6(GPc，聚苯乙烯標 其 Μη=1·89x 1〇6 、 準）。 令。);Pi^〇}r ㈣令。 實施例4 〈方香族聚醚系離子傳導性超高分子b』之製造〉 除了使用5g之上述芳香族聚醚系超高分子a 一2之_ 夕>卜，其他如實施例2進行楓化、精製，即製成下述之芳香 族♦鱗系離子傳導性超高分子b 一2。該物之離子交換容量 為 1·77 meq/g。

實施例5 〈务香族聚喊系超高分子a —3之製造〉 在氬氣下將5g之末端氣型實施例3所使用之相同聚醚_ 楓（住友化學工業公司製造，住化艾克斯pES52〇〇p)、及 〇· 172g(l· l〇_〇i)之2, 2’ —二吡啶、及15ml之甲苯溶於 100ml 之二曱基亞酮（DMS0: Dimethyl Sulfoxide 中，再以 150 C熱浴加熱蒸餾去除甲苯並除去反應系内之水份。經放 冷後再加入〇· 382g(l· 39mmol)之Ni(COD)2並加熱至60〇C 保溫攪拌3小時、80°C下保溫攪拌4小時後放冷。再於該 反應混合物中加入水，將析出物以1 〇%鹽酸、再以水洗淨 23 315767 200427758 後加以乾燥。 該製成之芳香族聚醚系超高分子a -3測定其分子量 時’其 Μη=1·40χ l〇5、Mw=3.33x 1 05(GPC，聚苯乙烯標準）， 約伸長3倍。 實施例6 〈芳香族聚醚系超高分子a -4之製造〉 在氮氣下將5g之實施例1中所使用之聚醚楓共聚物之 相同化學式之共聚物（Μη=5· 50χ 1〇4)、及〇· 117g(0· 75mmol) ^ 2, 2 —二11比〇定溶於200ml之DMAc中，再通以冒泡氬氣30 分鐘。其次升溫至8〇°C，再加入0.2〇6g(0.75mmol)之 h (COD)2，並於同溫度下保溫、攪拌8小時後放冷。再於 巧：:匕合物中加入5〇〇ml之4N鹽酸，過濾其中生成之白 儿赢後再以-般之方法再沉殿精製，即製成如實施例上 =物之相同化學式之芳香族聚驗系超高分子卜4。將 ^子定量地回收。測定該製成之超高分子之分子量， ‘長n5.5or/〇5、Mw=9.91x 1〇6(G^ 實施例7 〈芳香族聚醚系離子傳導 趑ς 丨乎％性起同分子b -3之製造〉 、g之上述芳香族聚醚系超言八工 ^ 硫酸中，於室、、西 > 回刀子a-4浴於40g之濃 製’即製成如實施例2中生成物之'再依：般方：加以精 峻系離子傳導性超高分子 。▲目同化學式之芳香族聚 1. 18 meq/g。。该物之離子交換容量為 g具牙透伸展為60%。 315767 24 200427758 [產業上之可利用性] 依照本發明，利用高分子之末端基進行縮合反應，即· 而t上含鹵素等之芳香族聚醚系超高分子彼此偶合可· 聚醚。+里化#可各易地製成超高分子量之芳香族 該 之芳香===子上再導入俩基等酸基形態 械強度之電解質獏。 南分子，可製成具有優良機

315767 25

Claims (1)

1. 200427758 十、申請專利範圍： 1·:，芳香物系離子傳導性超高分子聚合物，其特 離子交換容量在0.lmeq/g以上， 超高分子中具有導入酸基之構造，且4=醚系 超向分子中含有至少"重下式 y擇㈣系 k早伹式（1)構造單位之值a盥 傅 之和為2以上者， ，、式（2)構造早位之值b (1) (2) (j中之AH、Ar2表示各為獨立 η表反複之數，m、η表示夂日知2仏基’1"、 :，A〜、m、n可;為不同以上之值; 3 一 /、中酸基為石黃酸基者。 第】項中含有至少中，在申請專利範圍 單位，且在式⑴構，止式（1)、（2)令所選擇之構造 值b之和為2J^早位之值a與式⑺構造單位之 基者。’· 之方香族聚醚系超高分子中導入酸 4.:::專利範圍第3項之裳造方法，其卜酸基為績 315767 26 至：了二醚系超高分子聚合物，其特徵為：含有 擇之構造i位請專利範圍第1項之式⑴、（2)中所選 單位之值b之，：t(1)構造單位之值a與式(2)構造 值D之和為2以上者。 6. ::Γϊ專利範圍第5項之芳香族聚醚系超高分子聚 ;，’其中’在0價過渡金屬錯合物共存 以聚=種之下式(3)、⑷之高分子經縮合反應

   表示與前述相同之意；X表 複數之X亦可為相異之種 (式中之Ar】、Ar2、m、 示縮合反應時脫離之基 類）。 項之之芳香族聚㈣超 :刀:之製造方法，其中，x為氣、漠、 ㈣氧基、Μ伽氧基㈣氧美者本 重子電解質，其係以如申請專利範圍第ί項中 入：广醚系離子傳導性超高分子為有效成份聚 9· 一種高分子電解質膜，係由如申嗜真〜 T tr月寻利範圍第g 之高分子電解質所成者。 靶阗弟8員中 10.—種催化劑組成物，其特徵為 ^ 〇 TS , 一八7 & K州如申請專利範圍 弟8項中之局分子電解質所成 315767 27 200427758 11. 一種燃料電池，其特徵為：使用如申請專利範圍第9 項之高分子電解質膜及/或申請專利範圍第10項之催 化劑組成物所成者。

   28 315767 200427758 七、指定代表圖：本案無代表圖 . (一）本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   -Ar^O -)τΑ十 Ο) (2) 4 315767