JP2002305007A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】廉価で優れた発電性能を備える固体高分子型燃
料電池を提供する。 【解決手段】一対の電極２，３に挟持された高分子電解
質膜１を備え、各電極２，３は触媒とイオン導伝性材料
とを含む触媒層５を備える。イオン導伝性材料は側鎖に
スルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン重合体
からなり、触媒はスルホン化ポリアリーレン重合体のス
ルホン酸基の水素イオンを触媒イオンとイオン交換した
後、触媒イオンを還元することにより生成され、該イオ
ン導伝性材料に担持されている。前記イオン交換は、触
媒となる貴金属の錯体と、水溶性有機溶剤、非イオン性
界面活性剤、非金属性塩基から選択される少なくとも１
種の添加剤とを含む溶液中に、前記イオン導伝性材料を
浸漬することにより行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜を
備える固体高分子型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共
に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自
動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やす
いことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料
電池が好適に用いられる。

【０００３】前記固体高分子型燃料電池は、燃料極と酸
素極との一対の電極の間にイオン導伝可能な高分子電解
質膜を挟持させた構成となっており、燃料極と酸素極と
はそれぞれ拡散層と触媒層とを備え、前記触媒層で前記
高分子電解質膜に接している。また、前記触媒層は、Ｐ
ｔ等の触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子を備
え、該触媒粒子がイオン導伝性高分子バインダーにより
一体化されることにより形成されている。

【０００４】前記固体高分子型燃料電池では、前記燃料
極に水素メタノール等の還元性ガスを導入すると、前記
還元性ガスが前記拡散層を介して前記触媒層に達し、前
記触媒の作用によりプロトンを生成する。前記プロトン
は、前記触媒層から前記高分子電解質膜を介して、前記
酸素極側の触媒層に移動する。

【０００５】一方、前記燃料極に前記還元性ガスを導入
すると共に、前記酸素極に空気、酸素等の酸化性ガスを
導入すると、前記プロトンが前記酸素極側の触媒層で、
前記触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生
成する。そこで、前記燃料極と酸素極とを導線により接
続することにより電流を取り出すことができる。

【０００６】従来、前記固体高分子型燃料電池では、前
記高分子電解質膜、前記触媒層のイオン導伝性高分子バ
インダーとしてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分
子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品
名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキ
レンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されている
ことにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ
素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に
高価であるとの問題がある。そこで、パーフルオロアル
キレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導
伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池を構成するこ
とが望まれる。

【０００７】しかしながら、廉価な材料を用いると、パ
ーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物と同等以
上の発電性能を得ることが難しいとの不都合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、廉価で優れた発電性能を備える固体高分
子型燃料電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】パーフルオロアルキレン
スルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導伝性材
料として、例えば、スルホン化ポリフェニレン等のスル
ホン化ポリアリーレン重合体が知られている。前記スル
ホン化ポリフェニレンは、分子構造にフッ素を含まない
か、あるいはフッ素含有量が低減されているために安価
であり、例えば、米国特許第５４０３６７５号明細書
に、前記高分子電解質膜として用いることが提案されて
いる。前記明細書記載のスルホン化ポリフェニレンは、
フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られ
るポリマーをスルホン化剤と反応させることにより、該
ポリマーにスルホン酸基を導入したものである。

【００１０】本発明者らは、前記スルホン化ポリアリー
レン重合体を触媒層を形成するイオン導伝性材料として
用いると共に、該スルホン化ポリアリーレン重合体のス
ルホン酸基の水素イオンを触媒イオンで置換したのち、
該触媒イオンを還元して、触媒粒子を生成せしめること
により、優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池
が得られることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】そこで、本発明の固体高分子型燃料電池
は、かかる目的を達成するために、一対の電極と、両電
極に挟持された高分子電解質膜とを備え、各電極は該高
分子電解質膜に対向する面に触媒とイオン導伝性材料と
を含む触媒層を備える固体高分子型燃料電池において、
該イオン導伝性材料は側鎖にスルホン酸基を有するスル
ホン化ポリアリーレン重合体からなると共に、該触媒は
該スルホン化ポリアリーレン重合体の該スルホン酸基の
水素イオンを触媒イオンとイオン交換した後、該触媒イ
オンを還元することにより生成せしめられて該イオン導
伝性材料に担持されていることを特徴とする。

【００１２】本発明の固体高分子型燃料電池では、前記
触媒は前記のようにイオンの還元により生成するもので
あるため、担体粒子に粉末状の触媒を担持させる場合に
比較して遙かに小さくすることが可能であり、該触媒の
単位重量当たりの有効表面積が格段に大きくなる。従っ
て、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記触媒層にお
いて、燃料ガス、酸化性ガスと、前記触媒とが接触し易
くなり、発電性能を向上することができる。また、触媒
の量自体を低減することができるので、製造コストをさ
らに低減することができる。

【００１３】本発明において、前記イオン交換は、触媒
となる貴金属の錯体と、水溶性有機溶剤、非イオン性界
面活性剤、非金属性塩基から選択される少なくとも１種
の添加剤とを含む溶液中に、前記イオン導伝性材料を浸
漬することにより行うことができる。

【００１４】本発明の固体高分子型燃料電池において、
前記イオン導伝性材料は、例えば、式（１）で示される
芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示さ
れる芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共重合
体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリー
レン重合体からなる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
分子構造にフッ素を全く含まないか、あるいは前記電子
吸引性基としてフッ素を含むだけであるので安価であ
り、固体高分子型燃料電池のコストを低減することがで
きる。

【００１８】前記スルホン酸基は、電子吸引性基に隣接
するアリール基には導入されず、電子吸引性基に隣接し
ていないアリール基にのみ導入される。従って、前記ス
ルホン化ポリアリーレン重合体では、式（１）で示され
る芳香族化合物単位のＡｒで示されるアリール基にの
み、前記スルホン酸基が導入されることとなるり、式
（１）で示される芳香族化合物単位と式（２）で示され
る芳香族化合物単位とのモル比を変えることにより、導
入されるスルホン酸基の量、換言すればイオン交換容量
を調整することができる。

【００１９】そこで、前記スルホン化ポリアリーレン重
合体は、式（１）で示される芳香族化合物単位が３０モ
ル％未満で、式（２）で示される芳香族化合物単位が７
０モル％を超えると、イオン導伝性高分子バインダーと
して必要とされるイオン交換容量が得られない。また、
式（１）で示される芳香族化合物単位が９５モル％を超
え、式（２）で示される芳香族化合物単位が５モル％未
満になると、導入されるスルホン酸基の量が増加して分
子構造が弱くなる。

【００２０】前記固体高分子型燃料電池では、さらに発
電性能を向上するために、前記電極と、前記高分子電解
質膜との密着性が高いことが望ましい。そこで、本発明
の固体高分子型燃料電池は、前記高分子電解質膜が、前
記式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モル
％と、前記式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜
５モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有
するスルホン化ポリアリーレン重合体からなることを特
徴とする。

【００２１】この結果、前記触媒層を構成するイオン導
伝性材料と、前記高分子電解質膜とが同種の樹脂で構成
されることになり、前記電極と前記高分子電解質膜との
間で優れた密着性を得ることができる。前記スルホン化
ポリアリーレン重合体は、式（１）で示される芳香族化
合物単位が３０モル％未満で、式（２）で示される芳香
族化合物単位が７０モル％を超えると、前記高分子電解
質膜として必要とされるイオン交換容量が得られない。
また、式（１）で示される芳香族化合物単位が９５モル
％を超え、式（２）で示される芳香族化合物単位が５モ
ル％未満になると、前述のように導入されるスルホン酸
基の量が増加して分子構造が弱くなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の固体高分子型燃料電池の一構成例を示
す説明的断面図、図２は図１示の固体高分子型燃料電池
の発電性能を示すグラフである。

【００２３】本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図
１示のように、高分子電解質膜１が酸素極２と燃料極３
との間に挟持されており、酸素極２と燃料極３とは、い
ずれも拡散層４と、拡散層４上に形成された触媒層５と
を備えている。

【００２４】各拡散層４は外面側に密着するセパレータ
６を備えている。また、セパレータ６は、酸素極２では
空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路２ａを、燃
料極３では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路３ａ
を、拡散層４側に備えている。

【００２５】本実施形態では、前記固体高分子型燃料電
池の高分子電解質膜１として、式（１）で示される芳香
族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示される
芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなるポリアリー
レン重合体を濃硫酸と反応させることによりスルホン化
し、側鎖にスルホン酸基を導入したスルホン化ポリアリ
ーレン重合体を用いる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】前記式（１）に対応するモノマーとして、
例えば、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフ
ェノン等を挙げることができる。また、前記式（２）に
対応するモノマーとして、例えば、４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル等を挙げることができる。

【００２９】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、キャスト法に
より所望の乾燥膜厚に製膜することにより、高分子電解
質膜１とされる。

【００３０】前記固体高分子型燃料電池において、酸素
極２、燃料極３の拡散層４はカーボンペーパーと下地層
とからなり、例えばカーボンブラックとポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）とを所定の重量比で混合し、
エチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラ
リーを、該カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて
該下地層とすることにより形成される。

【００３１】また、触媒層５は、次のようにして形成さ
れる。まず、カーボンブラック（ファーネスブラック）
を、スルホン化ポリアリーレン重合体からなるイオン導
伝性材料をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解してな
る溶液と所定の重量比で均一に混合してペーストを調製
し、該ペーストを下地層上にスクリーン印刷して、乾燥
することにより、前記カーボンブラックを含むイオン導
伝性材料層を形成する。次に、前記イオン導伝性材料層
を、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層４と共
に、触媒となる貴金属の錯体と、水溶性有機溶剤、非イ
オン性界面活性剤、非金属性塩基から選択される少なく
とも１種の添加剤とを含む水溶液中に浸漬し、前記イオ
ン導伝性材料層を形成するスルホン化ポリアリーレン重
合体のスルホン酸基の水素イオンを前記貴金属イオンに
よりイオン交換する。次に、前記貴金属イオンを還元し
て該貴金属の単体からなる触媒を生成せしめ、該触媒が
前記イオン導伝性材料層に担持されている触媒層５を形
成する。

【００３２】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
前記式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モ
ル％と、前記式（２）で示される芳香族化合物単位７０
〜５モル％とからなるポリアリーレン重合体を濃硫酸と
反応させることによりスルホン化し、側鎖にスルホン酸
基を導入したものが用いられる。前記式（１）、（２）
に対応するモノマーとしては、前記高分子電解質膜１の
場合と同一のものを用いることができる。

【００３３】前記貴金属の錯体としては、例えば、Ｐｔ
〔ＮＨ₃〕₄ ²⁺を含む錯塩を挙げることができる。また、
前記添加剤に用いる前記水溶性有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール等を挙げるこ
とができ、前記非イオン性界面活性剤としてはポリオキ
シエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル等を挙げることができる。さら
に、前記非金属性塩基としてはアンモニア等を挙げるこ
とができる。

【００３４】前記貴金属イオンの還元は、例えば水素化
ホウ素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを含む還元性水溶
液を用いて行うことができる。

【００３５】尚、触媒層５に含まれる前記カーボンブラ
ックは、触媒層５において電導性粒子として作用する。

【００３６】そして、高分子電解質膜１を、酸素極２、
燃料極３の触媒層５に挟持された状態でホットプレスす
ることにより、前記固体高分子型燃料電池が形成され
る。前記ホットプレスは、例えば、８０℃、５ＭＰａで
２分間の１次プレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間
の２次プレスを施すことにより行うことができる。

【００３７】次に、実施例を示す。

【００３８】

【実施例１】本実施例では、まず、式（３）で示される
スルホン化ポリアリーレン重合体（イオン交換容量２．
０ｍｅｑ／ｇ）をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャ
スト法により乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜１を調
製した。

【００３９】

【化９】

【００４０】次に、カーボンブラックとポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）とをカーボンブラック：ＰＴ
ＦＥ＝２：３の重量比で混合し、エチレングリコールに
均一に分散したスラリーを調製し、該スラリーをカーボ
ンペーパーの片面に塗布、乾燥することにより下地層と
し、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層４を形
成した。

【００４１】次に、ファーネスブラックを、前記式
（３）で示されるスルホン化ポリアリーレン重合体のＮ
−メチルピロリドン溶液にカーボン：スルホン化ポリア
リーレン重合体＝１：１の重量比で均一に混合してペー
ストを調製した。次に、前記ペーストを下地層上にスク
リーン印刷し、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃
で減圧乾燥することにより膜厚１２μｍのイオン導伝性
材料層を備える酸素極２、燃料極３を形成した。

【００４２】次に、０．０５ミリモル／ｌの〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄〕²⁺を含む溶液２０００ｍｌに、２５％アンモニ
ア水２５０ｍｌを加えてイオン交換処理液を調製し、前
記イオン導伝性材料層を備える酸素極２、燃料極３を該
イオン交換処理液に浸漬した。そして、前記イオン交換
処理液を６０℃の温度に加温し、前記温度下に１２時間
撹拌して、前記スルホン化ポリアリーレン重合体のスル
ホン酸基の水素イオンをＰｔイオンでイオン交換した。

【００４３】次に、前記イオン導伝性材料層を純水で洗
浄し、未反応の〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕 ²⁺及びアンモニア水
を除去した。

【００４４】次に、前記イオン導伝性材料層を備える酸
素極２、燃料極３を純水に浸漬して、該純水を５０℃に
加温すると共に、前記温度下に水素化ホウ素ナトリウム
と炭酸ナトリウムとを含む還元性水溶液を３０分間に亘
って滴下した。その後、約１．５時間放置することによ
り、前記イオン導伝性材料層中のＰｔイオンを還元し、
Ｐｔ触媒を生成せしめた。前記還元は、前記還元性水溶
液を滴下した溶液から水素の発生が無くなったときを以
て終了とした。次に、前記イオン導伝性材料層を純水で
洗浄して、前記還元性水溶液由来のナトリウムを除去し
た後、前記イオン導伝性材料層を備える電極２，３を６
０℃で４時間乾燥して、触媒層５を備える酸素極２、燃
料極３を形成した。前記触媒層５は、０．０７ｍｇ／ｃ
ｍ²のＰｔを含んでいる。

【００４５】次に、高分子電解質膜１を、酸素極２、燃
料極３の触媒層５に挟持された状態で１６０℃、４ＭＰ
ａで１分間ホットプレスすることにより、図１示の固体
高分子型燃料電池を形成した。

【００４６】次に、本実施例の固体高分子型燃料電池の
発電性能として、電流密度に対する電圧の変化を測定し
た。結果を図２に示す。

【００４７】尚、本実施例では、前記イオン導伝性材料
層を拡散層４の下地層上に形成しているが、高分子電解
質膜１上に形成し、前記イオン交換、還元処理を行って
触媒層５を形成してもよい。この場合は、両面に触媒層
５を備える高分子電解質膜１を、酸素極２、燃料極３の
下地層に挟持された状態で前記と同一条件でホットプレ
スすることにより、図１示の固体高分子型燃料電池を形
成することができる。

【００４８】また、前記拡散層４に代えて四フッ化エチ
レン・六フッ化プロピレン樹脂（ＦＥＰ）製プレートを
用い、該プレート上に前記イオン導伝性材料層を形成
し、前記イオン交換、還元処理を行って触媒層５を形成
するようにしてもよい。尚、前記プレートは電極印刷用
に用いられるものであり、高分子電解質膜１を、酸素極
２、燃料極３の触媒層５に挟持されたホットプレスした
後、該プレートを剥離することにより、図１示の固体高
分子型燃料電池を形成することができる。

【００４９】

【比較例１】本比較例では、ファーネスブラックにＰｔ
をファーネスブラック：Ｐｔ＝１：１の重量比で担持さ
せた触媒粒子を、パーフルオロアルキレンスルホン酸高
分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））のイ
ソプロパノール・ｎ−プロパノール溶液に、触媒粒子：
ナフィオン＝８：５の重量比で均一に混合した触媒ペー
ストを０．５ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ量となるように下地層
７上にスクリーン印刷し、６０℃で１０分間乾燥した
後、１２０℃で減圧乾燥することにより触媒層５を形成
した以外は、実施例１と同一にして固体高分子型燃料電
池を形成した。

【００５０】次に、本比較例の固体高分子型燃料電池の
発電性能として、電流密度に対する電圧の変化を測定し
た。結果を図２に示す。

【００５１】図２から、実施例１の固体高分子型燃料電
池によれば、比較例１の固体高分子型燃料電池よりも少
ないＰｔ量で、比較例１の固体高分子型燃料電池と同等
の発電性能が得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の構成を示
す説明的断面図。

【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池の発電性能
を示すグラフ。

【符号の説明】

１…高分子電解質膜、 ２…酸素極、 ３…燃料極、
５…触媒層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/92 Ｈ０１Ｍ 4/92 8/10 8/10 (72)発明者 福田 薫 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 松尾 順二 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA52 CA53 CA54 CB04 CC04 CG01 5H018 AA06 BB05 BB17 CC06 DD08 EE03 EE17 HH05 5H026 AA06 BB03 CX05 EE02 EE18 HH05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一対の電極と、両電極に挟持された高分子
   電解質膜とを備え、各電極は該高分子電解質膜に対向す
   る面に触媒とイオン導伝性材料とを含む触媒層を備える
   固体高分子型燃料電池において、 該イオン導伝性材料は側鎖にスルホン酸基を有するスル
   ホン化ポリアリーレン重合体からなると共に、該触媒は
   該スルホン化ポリアリーレン重合体の該スルホン酸基の
   水素イオンを触媒イオンとイオン交換した後、該触媒イ
   オンを還元することにより生成せしめられて該イオン導
   伝性材料に担持されていることを特徴とする固体高分子
   型燃料電池。
2. 【請求項２】前記イオン交換は、触媒となる貴金属の錯
   体と、水溶性有機溶剤、非イオン性界面活性剤、非金属
   性塩基から選択される少なくとも１種の添加剤とを含む
   溶液中に、前記イオン導伝性材料を浸漬することにより
   行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料
   電池。
3. 【請求項３】前記イオン導伝性材料は、式（１）で示さ
   れる芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で
   示される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共
   重合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリア
   リーレン重合体からなることを特徴とする請求項１また
   は請求項２記載の固体高分子型燃料電池。 【化１】 【化２】
4. 【請求項４】前記高分子電解質膜は、式（１）で示され
   る芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示
   される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共重
   合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリ
   ーレン重合体からなることを特徴とする請求項１乃至請
   求項３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池。 【化３】 【化４】