DE102006019414B4

DE102006019414B4 - Blockcopolymere mit Säuregruppen

Info

Publication number: DE102006019414B4
Application number: DE102006019414A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Maier; Markus Gross; Hans-Georg Herz
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: JP4361544B2; JP2006312739A; US7459505B2; US20060251969A1; DE102006019414A1

Abstract

Blockcopolymer für die Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer ein Polymer mit der Formel 1 enthält: (A_mB_n)_p 1worin
A ein erstes Polymersegment ist, welches m-fach wiederholt ist, um einen ersten Polymerblock A_m zu bilden;
B ein zweites Polymersegment ist, welches n-fach wiederholt ist, um einen zweiten Polymerblock B_n zu bilden, wobei der zweite Polymerblock eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten, welch sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, aufweist, wobei die eine oder mehreren Seitenketten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthalten;
m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen l und 200 sind und
p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist;
wobei der erste Polymerblock A_m an dem zweiten Polymerblock B_n gebunden ist und das Blockcopolymer zu einer innenleitfähigen Membran formbar ist, und
wobei der erste Polymerblock A_m hydrophob ist und der zweite Polymerblock B_n hydrophil ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Blockcopolymere, welche zu innenleitfähigen Membranen für Brennstoffzellanwendungen geformt werden können.
2. Stand der Technik
Brennstoffzellen werden bei vielen Anwendungen als elektrische Stromquelle eingesetzt. Insbesondere wurden Brennstoffzellen zum Gebrauch in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. In Brennstoffzellen vom Typ Protonenaustauschmembran ("PEM") wird der Anode der Brennstoffzelle Wasserstoff zugeführt und der Kathode als Oxidationsmittel Sauerstoff zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise einen Membran-Elektroden-Aufbau ("MEA"), in dem eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator auf einer Seitenfläche und einen Kathodenkatalysator auf der gegenüberliegenden Seitenfläche aufweist. Der MEA wiederum ist zwischen einem Paar von nicht porösen, elektrisch leitfähigen Elementen oder Platten eingebaut, welche (1) als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode dienen und (2) geeignete, darin zum Verteilen der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren gebildete Kanäle und/oder Öffnungen enthalten.
Um effektiv Elektrizität herzustellen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle typischerweise dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitfähig und gasimpermeabel sein. Während des Betriebs der Brennstoffzelle wird die PEM ziemlich schweren Bedingungen ausgesetzt, welche Hydrolyse, Oxidation und Reduktion (Hydrierung) einschließen, welche zu einem Abbau des Polymers führen können, um dadurch die Lebensdauer der Polymerelektrolytmembran zu verringern. Die Kombination dieser Anforderungen führt zu ziemlich strikten Beschränkungen hinsichtlich der Materialauswahl für diese Membranen. Gegenwärtig gibt es relativ wenige Polymersysteme, welche für die Kombination dieser Anforderungen selbst marginal akzeptable Ergebnisse ergeben. Ein Beispiel einer solchen PEM ist die von DuPont 1996 als protonenleitfähige Membran entwickelte Nafion-Membran. Diese Membran ist wahrscheinlich der einzige gegenwärtig zum Gebrauch in einem Membranelektrodenaufbau in einer Brennstoffzelle erhältliche, fortgeschrittene Polymerelektrolyt.
Andere Polymersysteme, welche in PEM-Anwendungen eingesetzt werden können, werden in dem US Patent Nr. 4,625,000 (das '000 Patent), in dem US Patent Nr. 6,090,895 (das '895 Patent) und in dem EP Patent Nr. 1,113,517 A2 (das '517 Patent) gefunden. Das '000 offenbart ein Sulfonierungsverfahren bildend Polyethersulfone, welche in festen Polymerelektrolytanwendungen eingesetzt werden können. Allerdings bietet die Nachsulfonierung der vorgeformten Polymere gemäß dem '000 Patent wenig Kontrolle über die Position, Anzahl und Verteilung der Sulfonsäuregruppen entlang des Polymerrückgrats. Ferner steigt die Wasseraufnahme der aus nachsulfonierten Polymeren hergestellten Membranen an und führt zu großen dimensionalen Veränderungen sowie zu einer Reduktion in der Festigkeit sowie der Grad der Sulfonierung ansteigt.
Das '895 Patent offenbart ein Verfahren zum Herstellen vernetzter saurer Polymere sulfonierter Polyetherketone, sulfonierter Polyethersulfone, sulfonierter Polystyrole und anderer saurer Polymere durch Querernetzen mit einer Spezies, welche eine Säurefunktionalität erzeugt. Allerdings schlägt diese Entgegenhaltung keinen effektiven Weg vor, um Membranen aus diesen quervernetzten, schwefelhaltigen aromatischen Polyethern zu gießen.
Das '517 Patent offenbart einen durch Nachsulfonierung von aus aliphatischen und aromatischen Blöcken bestehenden Vorläuferblockcopolymeren gebildeten Polymerelektrolyten enthaltend ein Blockcopolymer enthaltend Blöcke mit Sulfonsäuregruppen und Blöcke ohne Sulfonsäuregruppen. In diesem Patent werden die Vorläuferblockcopolymere unter Einsatz von konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, was zu der Sulfonierung von aromatischen Blöcken führt. Allerdings erlaubt diese Nachsulfonierung von aromatischen Blöcken wenig Kontrolle über die Position, Anzahl und Verteilung der Sulfonsäuregruppen entlang des Polymerrückgrats. Ferner führt diese Nachsulfonierung von Vorläuferblockcopolymeren ebenfalls zu einer Spaltung der chemischen Bindungen des aliphatischen Blocks.
Obwohl einige der protonenleitenden Membranen gemäß dem Stand der Technik in Wasserstoffbrennstoffzellen hinreichend funktionieren, tendieren diese Membranen dazu, für effektiven Langzeitbetrieb eine hohe Feuchtigkeit (bis zu 100% relative Feuchte) zu benötigen. Ferner sind die Membranen nach dem Stand der Technik nicht dazu fähig, bei Temperaturen von mehr als 80°C für ausgedehnte Zeitspannen effektiv zu operieren. Diese Temperaturbeschränkung erfordert, dass diese Membranen konstant gekühlt werden, und, dass der Brennstoff (d.h. Wasserstoff) und das Oxidationsmittel befeuchtet sind.
Aus der FR 2 843 398 sind statische und alternierende Copolymere bekannt, welche zwei verschiedene, jeweils Fluorgruppen enthaltende Wiederholungseinheiten umfassen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für verbesserte Materialien zum Bilden von Polymerelektrolytmembranen sowie für Verfahren zum Bilden solcher Materialien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme des Standes der Technik gemäß einer Ausführungsform durch Bereitstellen eines Blockcopolymers, das zu einer innenleitfähigen Membran geformt werden kann. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es alternierende hydrophobe und hydrophile Polymerblöcke aufweist. Insbesondere enthält das Blockcopolymer dieser Ausführungsform einen ersten Polymerblock (d.h. einen hydrophoben Polymerblock) sowie einen zweiten Polymerblock (d.h. einen hydrophilen Polymerblock), der an dem ersten Polymerblock befestigt ist. Der zweite Polymerblock weist eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten, welche sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, auf (d.h. Abstandshalter bzw. Spacer). Die eine oder mehreren Seitenketten enthalten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. Typischerweise ist der Substituent zum Protonentransfer eine Säuregruppe oder ein Salz einer Säuregruppe. Die Anwesenheit dieser Säuregruppen auf Abstandshaltern innerhalb der hydrophilen Segmente erlaubt den Säuregruppen, sich durch Nachbar gruppen-Wechselwirkungen in für die Protonendissoziation bei geringen Wasserpegeln geeigneten Orientierungen anzuordnen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassende innenleitfähige Membran bereitgestellt. Die innenleitfähige Membran ist vorzugsweise in einer Brennstoffzelle und gemäß wenigstens einer Ausführungsform in einer Wasserstoffbrennstoffzelle, welche kontinuierlich bei Temperaturen bis zu ungefähr 120°C operiert, einsetzbar. Aus den Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese aufgrund der alternierenden hydrophoben und hydrophilen Polymersequenzen eine in Mikrophasen getrennte Morphologie aufweisen. Ferner haben die innenleitfähigen Membranen dieser Ausführungsform verglichen mit zufälligen Copolymeren ähnlicher Zusammensetzung höhere Protonenleitfähigkeiten bei geringen relativen Feuchten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt grafische Darstellungen, welche die spezifischen Leitfähigkeiten gegenüber der relativen Feuchte bei 80°C vergleichen: Rauten entsprechen sulfonierten Polyethersulfon-Blockcopolymeren mit Sulfonierung an der Hauptkette (Beispiel 1 mit einer IEC = 1,8); Kreise entsprechen einem Blockcopolymer mit Sulfonierung an der Seitenkette (Beispiel 2 mit einer IEC = 1,7) und Dreiecke entsprechen einem Blockcopolymer mit Sulfonierung an der Hauptkette und an den Seitenketten (Beispiel 3 mit einer IEC = 2,5); sowie
2 zeigt grafische Darstellungen, welche die spezifischen Leitfähigkeiten gegenüber der relativen Feuchte bei 80°C für verschiedene sulfonierte Polyethersulfone vergleichen, welche Literaturdaten für zufällige Sulfonierung (Quadrate, IEC = 2,48) sowie ein Blockcopolymer mit Seitenketten-Sulfonierung (Kreise, Beispiel 2 mit einer IEC = 2,5) einschließen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN(EN)
Nunmehr wird im Detail auf bevorzugte Zusammensetzungen oder Ausführungsformen sowie Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche den Erfindern gegenwärtig als beste Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung bekannt sind.
Der hier verwendete Begriff "Block" bedeutet ein Teilstück eines Makromoleküls enthaltend viele konstitutionelle Einheiten, welche wenigstens ein Merkmal aufweisen, das in den benachbarten Teilstücken nicht vorhanden ist.
Der hier verwendete Begriff "Blockmakromolekül" bedeutet ein Makromolekül, welches aus Blöcken in linearer Sequenz zusammengesetzt ist.
Der hier verwendete Begriff "Blockpolymer" bezeichnet eine aus Blockmakromolekülen zusammengesetzte Verbindung.
Der hier verwendete Begriff "Blockcopolymer" bezeichnet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell verschieden sind, d.h. jeder dieser Blöcke enthält konstitutionelle Einheiten abgeleitet aus unterschiedlichen, charakteristischen Monomerspezies oder mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Sequenzverteilung der konstitutionellen Einheiten.
Der hier verwendete Begriff "zufälliges Copolymer" bezeichnet ein Copolymer bestehend aus Makromolekülen, in denen die Wahrscheinlichkeit des Auffindens einer gegebenen Wiederholungseinheit an einer gegebenen Stelle in der Kette unabhängig von der Natur der benachbarten Einheiten ist.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer bereit, das zu einer ionenleitfähigen Membran ausgebildet werden kann. Insbesondere sind die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung zum Ausbilden von ionenleitfähigen Membranen, welche in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt werden, geeignet. Die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Sequenz von alternierenden hydrophoben und hydrophilen Blöcken aufweisen. Diese alternierenden Segmente sind unvermischbar, um dadurch in aus diesen Materialien gegossenen Filmen eine in Mikrophasen getrennte Morphologie zu induzieren. Das Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen ersten Polymerblock und einen zweiten Polymerblock, der an dem ersten Polymerblock befestigt ist. Der erste Polymerblock weist eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten, welche sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, auf (d.h. Abstandshalter). Jede dieser einen oder mehreren Seitenketten enthält wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer zum Gebrauch als ein fester Polymerelektrolyt bereitgestellt. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform enthält ein Polymer mit der Formel 1: (A_mB_n)_p 1worin:
A ein erstes Polymersegment ist, welches m-fach wiederholt ist, um einen ersten Polymerblock A_m zu bilden;
B ein zweites Polymersegment ist, das n-fach wiederholt ist, um einen zweiten Polymerblock B_n zu bilden, und
m, n, p jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen sind.
Bezeichnenderweise hat das zweite Polymersegment eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere, sich von der Polymerhauptkette aus erstreckende Seitenketten. Jede der Seitenketten enthalten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. Der erste Polymerblock A_m ist an den zweiten Polymerblock B_n gebunden. Es wurde herausgefunden, dass das Blockcopolymer gemäß dieser Ausführungsform zu einer innenleitfähigen Membran ausgebildet werden kann, welche für Brennstoffzellanwendungen und insbesondere für einen Brennstoffzellbetrieb bei Temperaturen von so hoch wie 120°C geeignet ist. In einer besonders geeigneten Variation sind m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 und p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20.
Das zweite Polymersegment B enthält wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. In einer Variation dieser Ausführungsform schließen solche Substituenten zum Protonentransfer Säuresubstituenten und Salze hiervon ein. In diesem Zusammenhang sind Salze Salze von Konjugatbasen an einen Säuresubstituenten. Beispiele für geeignete Substituenten zum Protonentransfer sind Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen sowie Salze hiervon, welche -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺, -PO₃ ^2–M²⁺ sowie Kombinationen hiervon einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. In diesen Beispielen ist M ein Metall, wie beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium. Insbesondere geeignete Metalle sind Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung hat der erste Block A_m ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 10² und ungefähr 5 × 10⁵ (g/mol) und hat der zweite Polymerblock B_n ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 10² und ungefähr 5 × 10⁵ (g/mol). Ferner ist die vorliegende Ausführungsform zudem dadurch gekennzeichnet, dass der erste Polymerblock A_m hydrophob ist und der zweite Polymerblock B_n hydrophil ist. Wenn beispielsweise B_n hydrophil ist, wird B durch die Formel 2 beschrieben:
worin:
Y¹ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt an den nächsten aromatischen Ring ist oder
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind;
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist;
T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer einschließlich beispielsweise der nachfolgend ausgeführten Formel 3 ist und
i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
Das Polymersegment mit der Formel 2 ist ferner eingeschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn i > 1 ist, die Y¹ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; die T¹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; die R¹, R² und R³ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind sowie T¹ ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer für wenigstens einen aromatischen Ring in B ist. Geeignete Substituenten zum Protonentransfer schließen -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ wie zuvor definiert ein. Die Anwesenheit von Phosphonsäuregruppen oder verwandten Salzen (d.h. -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M²⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺) ist insbesondere geeignet in T¹ oder in R¹, R² und R³. Weil Phosphonsäure eine dibasische Säure mit einer schwach disoziierenden zweiten Säuregruppe ist, ist ein alternativer Mechanismus für den Protonentransport, welcher in monobasischen Säuren, wie beispielsweise Sulfonsäure, nicht möglich ist, erhältlich. Ferner wird von diesem Mechanismus erwartet, dass dieser selbst bei geringeren Wassergehalten, als wenn monobasische Säuren eingesetzt werden, funktioniert. Dementsprechend weisen solche Polymere eine höhere Protonenleitfähig keit bei geringerer Feuchtigkeit und Wassergehalt als Polymere von ähnlicher Struktur mit Sulfonsäuregruppen auf. Obwohl die vorteilhaften Effekte des Einsatzes von Phosphonsäuregruppen nicht auf bestimmte Mechanismen beschränkt sind, wird geglaubt, dass der Protonentransportmechanismus in der Gegenwart von Phosphonsäuregruppen ein Grotthus-Mechanismus ist, welcher durch Ketten von Wasserstoffbindungen funktioniert, um dadurch eine nicht dissoziierte Gruppe zu benötigen. In einer Variation dieser Ausführungsform ist wenigstens einer von R¹, R² und R³ -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺.
In einer besonders geeigneten Variation dieser Ausführungsform wird T¹ durch die Formel 3 beschrieben:
worin:
Y² -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(R₄)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist;
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18Aralkyl ist;
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder PO₃ ^2–M²⁺ sind;
M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist und
j eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist.
Der Abstandshalter mit der Formel 3 ist ferner eingeschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn j > 1 ist, Y² zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und wenigstens einer von R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ ist.
Gleichermaßen werden Beispiele für das hydrophobe Polymersegment A durch die Formel 4 beschrieben:
worin:
Y³ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist oder
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist;
T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer wie oben beschrieben ist und
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl sind;
k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
Das Polymersegment mit der Formel 4 ist weiter eingeschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn k > 1 ist, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und die R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.
Wie zuvor ausgeführt, zeigt Formel 2 Beispiele für hydrophile Blöcke. Spezifische Beispiele, wenn B hydrophil ist, werden durch die Formeln 5 bis 12 und Salze hiervon wiedergegeben:
Wie zuvor ausgeführt zeigt die Formel 4 Beispiele für hydrophobe Blöcke. Spezifische Beispiele, wenn A hydrophob ist, werden durch die Formeln 13 bis 16 sowie Salzen hiervon bereitgestellt:
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer für den Gebrauch als fester Polymerelektrolyt bereitgestellt. Das Copolymer dieser Ausführungsform wird beschrieben durch die Formel 1: (A_mB_n)_p 1 worin A ein erstes Polymersegment beschrieben durch Formel 4 ist:
B ein zweites Polymersegment beschrieben durch Formel 2 ist:
Y¹ und Y³ jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring sind oder
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind;
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist;
M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist;
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl sind;
T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer wie zuvor ausgeführt ist;
m, n, p jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl sind;
i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und
k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
Das durch die Formel 2 beschriebene Polymersegment ist ferner beschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn i > 1 ist, Y¹ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; T¹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und die R¹, R² und R³ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind. Ferner ist für wenigstens einen aromatischen Ring in Formel 2 entweder T¹ nicht H oder einer von R¹, R² oder R³ ist -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃ ^H–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺. Das durch die Formel 4 beschriebene Polymersegment ist gleichermaßen beschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn k > 1 ist, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und die R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind. In einer besonders geeigneten Variation dieser Ausführungsform sind m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 und p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20. Ferner ist ein besonders geeignetes Beispiel für T¹ beschrieben durch die Formel 3:
worin:
Y² -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist;
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist;
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl-, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂; -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind;
M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist und
j eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist.
Die Seitenkette mit der Formel 3 ist ferner eingeschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn j > 1 ist, Y² zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich und verschieden sind und die R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind. Ferner ist wenigstens einer von R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ _, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺. In einer Variation dieser Ausführungsform sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ und T¹ ist H.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymere mit der Formel 1 bereitgestellt: (A_mB_n)_p 1worin:
A ein erstes Polymersegment ist;
B ein zweites Polymersegment beschrieben durch die Formel 17 ist:
m, n, p jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl sind;
R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³ und R³⁴ jeweils unabhängig voneinander H, -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind und
M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist.
In einer besonders geeigneten Variation dieser Ausführungsform sind m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 und p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20. In einer anderen besonders geeigneten Variation dieser Ausführungsform wird A beschrieben durch die Formel 4:
worin:
Y³ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist oder
ist;
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist; T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer wie zuvor beschrieben ist;
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl sind, und
k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
Das Polymersegment B beschrieben durch die Formel 4 ist ferner eingeschränkt durch die Maßgabe, dass, wenn k > 1 ist, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und die R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Blockcopolymere eingesetzt, um eine innenleitfähige Membran auszubilden. Wie zuvor beschrieben sind die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch Aufweisen alternierender hydrophober und hydrophiler Polymerblöcke, welche eine in Mikrophasen getrennte Morphologie induzieren, wenn die Polymere zu Filmen ausgebildet werden. Aufgrund dieser in Mikrophasen getrennten Morphologie können die Polymersegmente mit den Säuregruppen in hydrophilen Domänen assoziiert sein, welche im Wesentlichen keine hydrophoben Segmente enthalten. Ferner kann die lokale Konzentration an Säuregruppen in den hydrophoben Domänen höher sein als in zufällig sulfonierten Polymeren, wie beispielsweise SPEEK. Ebenfalls wird durch die Membranen aufgenommenes Wasser lediglich in den hydrophilen Domänen und nicht in den hydrophoben Domänen vorliegen. Daher werden die Blockcopolymere bei einem gegebenen Gesamt-IEC-Wert und -Wassergehalt einen höheren lokalen IEC und Wasserspiegel in den hydrophilen Domänen verglichen mit zufälligen Copolymeren aufweisen. Die in Mikrophasen getrennte Morphologie schließt beispielsweise Morphologien wie beispielsweise Kugeln, Zylinder, Lamellen, geordnete bikontinuierliche Doppelrautenstrukturen und Kombinationen hiervon ein. Das Verfahren zum Herstellen solcher Membranen beginnt zunächst mit der Herstellung der Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung. In einer Variation der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Polymer mit der Formel 18 hergestellt:
worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -SH-, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist und T¹, R¹, R², R³, Y¹ und i dieselben wie zuvor beschrieben sind. Gleichermaßen wird ein endfunktionalisierter zweiter Polymerblock mit der Formel 19 synthetisiert:
worin Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -H, -SH, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, Y³ und k dieselben wie zuvor beschrieben sind. Die Blockcopolymere in wenigstens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dann hergestellt durch Reagieren von Polymerblock 18 mit dem Polymerblock 19.
In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung wird der Polymerblock mit der Formel 19 mit einem oder mehreren zum Bilden des Polymerblocks mit der Formel 18 geeigneten Monomeren reagiert. Im Speziellen werden die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Formel 1 hergestellt durch Synthetisieren eines endfunktionalisierten Polymerblocks mit der Formel 19:
worin R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, Y³ und k dieselben wie zuvor beschrieben sind; Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -H, -SH, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und
R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist. In dieser Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 21 dann mit einem oder mehreren Monomeren reagiert, welche zu einem Block mit der Formel 2 polymerisieren:
um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden, worin R¹, R², R³, Y¹, T¹ und i dieselben wie zuvor beschrieben sind.
In einer noch anderen Variation dieser Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 18 mit einem oder mehreren zum Bilden des Polymerblocks mit der Formel 19 geeigneten Monomeren reagiert. Im speziellen werden die Blockcopolymere in wenigstens einigen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet durch Synthetisieren eines endfunktionalisierten Polymerblocks mit der Formel 18:
worin R¹, R², R³, Y¹, T¹ und i dieselben wie zuvor beschrieben sind; Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -H, -SH, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und
R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist. In der Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 18 dann mit einem oder mehreren Monomeren reagiert, welche zu einem Block mit der Formel 4 polymerisieren:
um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden, worin R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, Y³ und k die gleichen wie zuvor beschrieben sind.
In einem Beispiel für die Herstellung des Blockcopolymers von wenigstens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der hydrophobe Block 19 unter Einsatz eines oder mehrerer nicht sulfonierter bisfunktioneller Monomere hergestellt. Solche bisfunktionellen Monomere enthalten typischerweise zwei Gruppen, welche Halogene (F, Cl, Br, I) und OH sind. Das Molekulargewicht (d.h. welches proportional zu der Anzahl der Wiederholungseinheiten ist) des Blocks wird eingestellt durch Einsatz eines definierten stöchiometrischen Verhältnisses zwischen den difunktionellen Monomeren vorzugsweise in einem Bereich von 1:2 bis 200:1. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der hydrophobe Block durch Präzipitation in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, isoliert. Anschließend wird der hydrophobe Block mit überschüssigen Mengen an Lösungsmittel (d.h. Methanol) und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Der getrocknete hydrophobe Block wird zusammen mit den sulfonierten Monomeren zur Herstellung des Multiblockcopolymers eingesetzt. Daran anschließend wird der getrocknete hydrophobe erste Block mit einem oder mehreren Monomeren, welche wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer einschließen, reagiert. In einer Variation ist das Monomer, welches wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthält, an einer Seitenkette wie zuvor beschrieben. In einer anderen Variation ist das Monomer, welches wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthält, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺. Optional werden ein oder mehrere zusätzliche bisfunktionelle Monomere, welche Substituenten zum Protonentransfer enthalten können oder nicht, mit dem Monomer, welches einen Substituenten zum Protonentransfer einschließt, reagiert. In wenigstens einer Ausführungsform wird das notwendige Verhältnis zwischen den den hydrophilen Block und den hydrophoben Block bilden den Monomeren verwendet, um die Zusammensetzung des Multiblockcopolymers einzustellen. Das Polymer wird durch Präzipitation isoliert und in der gleichen Weise durch Präzipitation in Alkohol wie für die hydrophoben Blöcke aufgereinigt, aber ohne Waschen mit Wasser, weil die Multiblöcke, insbesondere wenn diese einen großen hydrophilen Block aufweisen, anschwellen, wenn in Kontakt mit Wasser, was in Schwierigkeiten beim Filtern des Polymers resultiert. Die resultierenden Polymerflocken werden gründlich getrocknet.
Unabhängig von dem Verfahren, durch welches die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung gebildet werden, werden die Blockcopolymere eventuell zu einer für Brennstoffzellanwendungen geeigneten innenleitfähigen Membran geformt oder gegossen. Das Polymer kann aus der Lösung in dessen Säure, Säurehalogenid- oder Salzform gegossen werden. Des Weiteren kann eine Membran auch durch Heißpressen oder durch Schmelzextrusion des Polymers geformt werden. Das Verhalten des Polymers während des Heißpressens oder während der Schmelzextrusion kann durch Transferieren der Säuregruppen in dem Polymer zu Estergruppen oder anderen Schutzgruppen, welche nach dem Schmelzverarbeiten zu Säuregruppen zurückgeführt werden können, verbessert werden. In einer Variation werden die Säuregruppen des Blockcopolymers zu Säurehalogenidgruppen transformiert, um ein modifiziertes Blockcopolymer zu bilden. Dann wird ein Film aus einer Lösung des modifizierten Blockcopolymers auf ein Substrat gegossen. Schließlich werden die Säurehalogenidgruppen zurück zu den Säuregruppen transformiert, um die ionenleitende Membran zu bilden. Nach der Bildung der Multiblockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können innenleitfähige Membranen geformt werden. In einer ersten Verfeinerung dieser Ausführungsform wird das getrocknete Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel (d.h. DMSO) aufgelöst. Die Polymerlösung wird dann in eine Petrischale gegossen und wird mit einem Deckel bedeckt, so dass dort ein kleiner Spalt zwischen der Schale und dem Deckel vorhanden ist, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben. In einer anderen Verfeinerung wird das getrocknete Polymer ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine viskose Lösung zu bilden. Die viskose Lösung wird auf einer Glasplatte verteilt und mittels eines Schabermessers auf eine einheitliche Dicke gebracht. Für beide dieser Verfeinerungen wird das Lösungsmittel dann durch Trocknen bei erhöhter Temperatur in einem Ofen entfernt. Schließlich wird die Morphologie durch Tempern der Membran bei erhöhter Temperatur eingestellt. Typischerweise wird dieses Tempern bei reduzierten Drücken oder in einem Vakuum durchgeführt. Geeignete Tempertemperaturen sind entweder die Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen der beiden Blockarten oder zwischen dem höchsten der Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen der beiden Blockarten und der Ordnungs-/Unordnungs-Übergangstemperatur (wenn vorhanden). Temperaturen zwischen ungefähr 100°C und 300°C sind geeignet mit einer optimalen Tempertemperatur im Bereich von ungefähr 200°C. In einigen Variationen der vorliegenden Erfindung, wird das Multiblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung nach den Nachpolykondensationsschritten als Sulfonsäuresalz oder Phosphorsäuresalz erhalten. Daher wird die Membran vor deren Gebrauch in deren freie Sulfonsäureform konvertiert. Diese Umsetzung wird erreicht durch Aufnehmen der Membranen mit einer verdünnten Säure (beispielsweise 1 molar Schwefelsäure) für 24 Stunden. Anschließend werden die Membranen gründlich mit DI-Wasser gespült, um überschüssige Säure zu entfernen.
Durch die in den Beispielen dargelegten Polymere gebildete innenleitfähige Membranen können durch die Ionenaustauschkapazität ("IEC"), Wasseraufnahme und spezifische Leitfähigkeit charakterisiert werden.
1. Bestimmung der IEC durch Titration:
Membranstücke in der Sulfonsäureform werden bei 120°C und Vakuum für wenigstens 2 Stunden getrocknet. Ungefähr 100 mg des Polymers und 50 ml wässrige LiCl-Lösung mit einer Konzentration von 2 Mol/l werden in eine Erlenmeyer-Flasche mit einem Deckel getan. Die verschlossene Flasche wird für den Kationenaustausch bei 60°C über Nacht in einen Ofen platziert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und drei Tropfen einer 0,5 gew.-%-igen ethanolischen Phenolphthaleinlösung werden als Indikator zugegeben. Die Lösung einschließlich der Membranstücke wird mit einer Natriumhydoxidlösung mit einer Konzentration von 0,1008 Mol/l titriert, bis das erste Anzeichen einer Pinkfärbung auftritt. Wenn die Farbe nach 30 Sekunden verblasst, werden zusätzliche Tropfen der Natriumhydroxidlösung zugefügt, bis die Pinkfarbe bestehen bleibt. Die IEC wird gemäß der folgenden Gleichung (V(NaOH) ist das Volumen der NaOH-Lösung und c(NaOH) ist die Konzentration der NaOH-Lösung) berechnet:
Die Titration wird 5 mal für jedes analysierte Polymer wiederholt.
2. Bestimmung der Wasseraufnahme
Die Membranstücke mit einer Größe von ungefähr 1 cm² werden bei einer vorbestimmten Temperatur in Wasser platziert und für mehrere Stunden äquilibriert. Die nassen Membranstücke werden mit einem Papierwisch tuch trockenwattiert und mit einer Waage mit einer Genauigkeit von ±1 μg gewogen. Die Wasseraufnahme wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Die Messung wird für jedes analysierte Polymer mit fünf Stücken wiederholt.
3. Messung der spezifischen Leitfähigkeit:
Die spezifischen Leitfähigkeitsmessungen werden bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen relativen Feuchten oder in Wasser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die analysierten Membranen liegen in der Sulfonsäureform vor. Die Impedanz wird mit einem 4-Probenaufbau gemessen. Speziell werden die AC-Messungen bei einer festen Frequenz von 1 kHz mit einem Fluke-RCL Messgerät PM6304 durchgeführt. Die spezifische Leitfähigkeit kann gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden:
worin W_M die Breite und t_M die Dicke der Membran ist und I_SE die Entfernung zwischen zwei Sensorelektroden ist, welche für diesen Probenhalter bei 20 mm fixiert ist. Ein Teflon-Deckel wird durch Pressen der Membran mit einer Klammer oben auf die Membran platziert.
4. Messbedingungen
a. In Wasser
Die Messungen in Wasser werden durch zunächst Äquilibrieren der Membranprobe in Wasser durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Probe eine einheitliche Temperatur hat. Eine einheitliche Temperatur ist notwendig, weil die Messung aufgrund des Klammerns der Membran gegen die Elektroden in dem Probenhalter inakkurat sein würde, wenn die Membran nicht bei erhöhter Temperatur in allen Richtungen homogen anschwellt. Die Breite und Dicke wird gemessen, nachdem die Probe aus dem Probenhalter freigesetzt ist. Die Impedanzangaben werden genommen, nachdem sich die Werte ohne signifikante Veränderungen stabilisiert haben.
b. Bei definierten relativen Feuchten
Die relative Feuchte ("R.H.") wird durch Einsatz von gesättigten Salzlösungen bestimmt. Die Polymerproben werden in einem Probenhalter platziert, welcher oberhalb der Salzlösung angeordnet ist. Die Einstellung einer spezifischen Feuchtigkeit benötigt die Verwendung eines geschlossenen Behälters. Die folgende gesättigte Salzlösung wird zum Herstellung der R.H. bei 80°C (ASTM, E104-02) eingesetzt:

Salz NaCl NaBr MgCl₂

R.H.@80°C 74% 51% 26%
Mit Bezug zu der 1 wird ein Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten für Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 bereitgestellt. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, welches lediglich Sulfonierung an der Hauptkette beinhaltet, wohingegen das Blockcopolymer von Beispiel 2 eine Sulfonierung an der Seitenkette und Beispiel 3 eine Sulfonierung an sowohl der Seitenkette als auch der Hauptkette beinhaltet. Sowohl Beispiel 2 als auch Beispiel 3 haben höhere spezifische Leitfähigkeiten als Vergleichsbeispiel 1, wobei das Polymer aus Beispiel 3 die höchste aufweist. Mit Bezug zu der 2 werden grafische Darstellungen vergleichend die spezifischen Leitfähigkeiten als eine Funktion der relativen Feuchte für ein Polymer mit der Formel 20 mit einem Blockcopolymer aus Beispiel 2 bereitgestellt. Erneut wird beobachtet, dass die Leitfähigkeit des Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit Sulfonierung an der Seitenkette höher ist.

Die Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Phosphonsäuregruppe enthaltenden Polymere gegenüber Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren. Bezeichnenderweise weisen die Blockcopolymere, welche Phosphonsäuregruppen aufweisen, signifikant höhere Leitfähigkeiten auf, obwohl die Wasseraufnahme wesentlich geringer als von Polymeren mit Sulfonsäuregruppen ist. Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften der Blockcopolymere

Säuregruppe	IEC (Elementaranalyse) meq/g	IEC (titriert) Meq/g	Wasseraufnahme % (Raumtemperatur, flüssiges Wasser)	Leitfähigkeit (80°C, 26% R.H.) S/cm	Leitfähigkeit (80°C, flüssiges Wasser) S/cm
Phosphonisch	1,7	0,16	7	0,0003	0,09
Sulfonisch		1,7	70	0,00009

Beispiel 1 – Synthese von Blockcopolymer mit der Formel 21

A) Herstellung eines Blocks mit der Formel 22

Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon (30,00 g, 0,1199 Mol); 4,4'-Difluorbenzohenon (32,85 g, 0,1505 Mol), Kaliumcarbonat (35,67 g, 0,256 Mol), 170 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon und 75 ml wasserfreies Benzol werden zu einer 500 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass zugefügt. Die Mischung wird bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre rückflussgekühlt. Das Benzol wird entfernt und die Mischung wird für weitere 18 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert und mit 150 ml NMP verdünnt. Die Lösung wird unter starkem Rühren in 3 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 1 l Methanol, 1 l D.I.-Wasser (70–80°C), 1 l Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 46 g (88%).
B) Herstellung von Multiblockcopolymer mit der Formel 21 berechnetes IEC 1,8 meq/g)
Der Polymerblock mit der Formel 22 (4,00 g, ca. 0,001 Mol), Hydrochinon-2-kaliumsulfonat (5,03 g, 0,022 Mol), 4,4'-Difluorbenzophenon (4,64 g, 0,0021 Mol) Kaliumcarbonat (6,1 g, 0,044 Mol), 90 ml wasserfreies DMSO und 40 ml wasserfreies Benzol werden einer 250 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle, Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass zugefügt. Die Mischung wird bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoff rückflussgekühlt. Das Benzol wird entfernt und die Mischung wird für weitere 21 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert und mit DMSO verdünnt. Die Lösung wird dann unter starkem Rühren in 3 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10 g (79%). Die Membranen mit einer Dicke von ungefähr 50 μm werden aus einer DMSO-Lösung gegossen und bei 60°C getrocknet. Eine IEC von 1,7 eq/g wird durch Titration bestimmt.
Beispiel 2 – Synthese von Blockcopolymer mit der Formel 23
A) Herstellung des Polymerblocks mit der Formel 24
Kaliumcarbonat (214,3 g, 1,55 Mol), 2,2-Bis-(4-hdroxyphenyl)propan (176,96 g, 0,775 Mol), 1,3-Bis-(4-fuorbenzoyl)benzol (154,72 g, 0,480 Mol), 1,5 l wasserfreies N-Methylpyrrolidon und 200 ml wasserfreies Cyclohexen werden zu einer 2 l Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass zugefügt. Die Mischung wird bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoffrückfluss rückflussgekühlt. Benzol wird entfernt und die Mischung wird für weitere 24 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert und mit 150 ml NMP verdünnt.
Die Lösung wird unter heftigem Rühren in 10 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 2 l Methanol, 2 l D.I.-Wasser (70–80°C), 1 l Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 200 g (66%).
B) Herstellung eines Multiblockcopolymers mit der Formel 23 (berechnetes IEC = 1,7 meq/g)
Der Polymerblock mit der Formel 24 (1,129 g, ca. 0,0005 Mol), das sulfonierte THPE-Seitenkettenmonomer mit der Formel 25 (2,602 g, 0,0035 Mol), 4,4'-Difluorbenzophenon (0,869 g, 0,0040 Mol), Kaliumcarbonat (1,0 g, 0,07 Mol), 25 ml wasserfreies DMSO und 25 ml wasserfreies Benzol werden zu einer 100 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle, Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass zugefügt. Die Mischung wird bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoffrückfluss rückflussgekühlt. Das Benzol wird entfernt und die Mischung wird für 4 Stunden bei 200°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert, mit DMSO verdünnt und die Lösung wird unter starkem Rühren in eine überschüssige Menge Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,5 g (90%). Membranen mit einer Dicke von ungefähr 70 μm werden aus einer DMSO-Lösung gegossen und bei 60°C getrocknet. Ein IEC von 1,5 meq/g wird durch Titration bestimmt.
Beispiel 3 – Synthese des Multiblockcopolymers mit der Formel 26 (berechnetes IEC = 2,7 meq/g)
Polymerblock mit der Formel 24 (aus Beispiel 2A) (1,92 g, ca. 0,0008 Mol), das sulfonierte THPE-Seitenkettenmonomer mit der Formel 25 (2,433 g, 0,0033 Mol), 4,4'-Difluor-3,3'-di(kaliumsulfonat)benzophenon (1,863 g, 0,0041 Mol), Kaliumcarbonat (0,93 g, 0,0067 Mol), 25 ml wasserfreies DMSO und 25 ml wasserfreies Benzol werden zu einer 100 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle, Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass zugefügt. Die Mischung wird bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoff rückflussgekühlt. Das Benzol wird entfernt und die Mischung wird für weitere 4 Stunden bei 200°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert, mit DMSO verdünnt und die Lösung wird unter heftigem Rühren in eine überschüssige Menge Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6 g (85%). Membranen mit einer Dicke von ungefähr 40 μm werden aus einer DMSO-Lösung gegossen und bei 60°C getrocknet. Eine IEC von 2,5 meq/g wird durch Titration bestimmt. Beispiel 4 – Synthese von Multiblockcopolymer mit der Formel 27
A) Synthese von (4-Bromphenyl)(4'-fluorphenyl)methanon (Formel 28)
4-Fluorbenzoylchlorid (238 g, 1,5 Mol) wird unter einer Atmosphäre von Stickstoff über eine Zeitspanne von 1 Stunde zu einer Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid (224 g, 1,68 Mol) und 700 ml Brombenzol zugefügt, während die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe komplett ist, wird die Lösung für 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Der Reaktionslösung wird 500 g zerkleinertes Eis zugegeben. Der Mischung wird erlaubt, auf Raumtemperatur zu erwärmen, und die Wasserphase wird mit Dichlormethan (3-mal mit 200 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte werden kombiniert, mit Wasser (200 ml), gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (200 ml), Wasser (200 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zur Trockenheit verdampft. Der Rückstand wird zweimal aus Petroleumether (Sdp.: 36–80°C) kristallisiert, um ein blasses gelbes Pulver zu erhalten. Die Ausbeute beträgt 240–278 g (57–67%).
B) Synthese von Diethyl-4-(4-fluorbenzoyl)phenylphosphonat (Formel 29)
(4-Bromphenyl)(4'-fluorphenyl)methanon (Formel 28) (400 g, 1,43 Mol) aus Beispiel 4A und wasserfreies Nickelbromid (35 g, 0,16 Mol) werden unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 160°C erhitzt. Eine grün-blau gefärbte Schmelze wird erhalten. Dann wird Triethylphosphit (304 g, 1,83 Mol) über eine Zeitspanne von 1 Stunde zugefügt, während der die Temperatur zwischen 160 und 165°C gehalten wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gerührt. Die Destillation der Mischung ergab ein blassgelbes Öl, Sdp. 187–188°C/10-2 mbar. Die Ausbeute beträgt 304–326 g (63–68%).
C) Synthese von Kalium-4-(4-fluorbenzoyl)phenylphosphonat (Formel 30)
Diethyl-4-(4-fluorbenzoyl)phenylphosphonat (Formel 29) (80 g, 0,24 Mol) in 100 ml Bromwasserstoffsäure (48%) wird unter heftigem Rühren für 60 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Des Weiteren werden in regulären Intervallen 300 ml Bromwasserstoffsäure (48%) zugefügt. Das erzeugte weiße Pulver wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen (3-mal mit 300 ml Wasser) und getrocknet. Die Ausbeute der freigesetzten Phosphonsäure beträgt 66–69 g (89–91%). Das Kaliumsalz der Phosphonsäure wird durch Sieden einer wässrigen Lösung (15–30 Gew.-%) der Phosphonsäure mit äquimolaren Mengen an Kaliumhydroxid erreicht, bis eine klare Lösung erhalten wird. Dann wird die Lösung bis zur Trockenheit verdampft und das resultierende Salz wird ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
D) Synthese von Kalium-4-(4-{3-(di(4-hydroxyphenyl)ethyl)phenoxy}benzoyl)phenylphosphonat (Formel 31)
1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan (551 g, 180 Mol) und Kaliumcarbonat (74 g, 0,54 Mol) werden unter einer Atmosphäre von Stickstoff zu 1,5 l wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) zugegeben. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht. Dann wird die Verbindung mit der Formel 30 (127 g, 0,36 Mol) zu 600 ml wasserfreiem DMSO bei 100°C zugefügt und destilliertes Wasser wird zugefügt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird über eine Zeitspanne von 4–5 Stunden zugefügt, während die Temperatur zwischen 120 und 125°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe komplett ist, wird die Mischung bei dieser Temperatur für 14–15 Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der resultierende Rückstand wird zu einer Mischung von 500 ml destilliertem Wasser und 400 ml Ethylacetat zugefügt. Die Wasserphase wird mit Salzsäure neutralisiert und dann mit Ethylacetat (5 × mit 300 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte werden einmal mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die kombinierten Wasserphasen bis zur Trockenheit verdampft und der Rückstand wird mit Methanol extrahiert (3 × mit 100 ml). Das Produkt wird durch Zugabe der kombinierten Methanolex trakte zu 1,5 l Diethylether aufgereinigt, gefolgt von 2-maliger Rekristallisation des präzipitierten Feststoffs in einer Mischung von destilliertem Wasser/Ethanol. Die Ausbeute beträgt 53–72 g (23–31%).
E) Synthese von seitenkettenphosphoniertem Multiblock mit der Formel 27
Der OH-terminierte Polymerblock mit der Formel 24 (2,4009 g, 0,469 mmol), 4,4'-Difluorbenzophenon (0,6146 g, 2,817 mmol), seitenkettenphosphoniertes Monomer mit der Formel 31 (1,5087 g, 2,347 mmol) sowie Kaliumcarbonat (0,8565 g, 6,200 mmol) werden in einer Mischung von 24 ml wasserfreiem 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon ("DMPU") und 25 ml wasserfreiem Benzol in eine 100 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Flasche und einem Rückflusskühler gelöst. Dann wird die Mischung bei 140°C für 3 Stunden unter Stickstoff rückflussgekühlt. Benzol wird entfernt und die Mischung wird für 2,5 Stunden bei 180°C erhitzt. Die hoch viskose Mischung wird in eine Mischung von 500 ml destilliertem Wasser und 50 ml Salzsäure (37%) gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 4,03 g (91%). Das in DMPU hergestellte Polymer kann aus einer DMAC-Lösung zu einer Membran gegossen werden. Die Membranen sind transparent, aber spröde: keine Bestimmung der Leitfähigkeit, Wasseraufnahme, etc.
Beispiel 5 – Synthese des Blockcopolymers mit der Formel 32
A) Synthese von F-terminiertem Blockcopolymer mit der Formel 33
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (44,7108 g, 0,196 Mol), 1,3-Bis-(4-fluorbenzoyl)benzol (70,0150 g, 0,217 Mol) sowie Kaliumcarbonat (54,14 g, 0,392 Mol) werden in einer Mischung von 300 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (NMP) sowie 75 ml wasserfreiem Benzol in einer 500 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle und einem Rückflusskühler gelöst. Die Mischung wird bei 140°C für 4 Stunden unter Stickstoff rückflussgekühlt. Benzol wird entfernt und die Mischung wird für weitere 24 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert, mit 150 ml NMP sowie 150 ml Tetrahydrofuran verdünnt und die Lösung wird zu 3 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 1 l Methanol, 1 l destilliertem Wasser (70–80°C), 1 l Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 99 g (93%).
B) Bromierung von F-terminiertem Block mit der Formel 34:
Brom (316 g, 1,98 Mol) wird in 200 ml Chloroform gelöst und zu einer Lösung des F-terminierten Blockpolymers mit der Formel 33 (106 g) in 1,21 Chloroform bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von 4 Stunden zugefügt. Dann wird die Mischung langsam (2 Stunden) auf Rückflusstemperatur erhöht und für 15 Stunden unter Rückfluss gesiedet. Der Mischung wird erlaubt, abzukühlen und in Methanol zu präzipitieren. Der Feststoff wird zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100 g.
C) Synthese von bromiertem Blockcopolymer mit der Formel 35:
Bromierter Block mit der Formel 34 (22,0090 g, 1,95 mmol) 1,3-Bis-(4-fluorbenzoyl)benzol (3,7719 g, 11,71 mmol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (3,1168 g, 13,65 mmol) sowie Kaliumcarbonat (4,152 g, 30,04 mmol) werden in einer Mischung von 110 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon ("NMP") und 40 ml wasserfreiem Benzol in einer 250 ml Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark Falle und Rückflusskühler gelöst. Die Mischung wird bei 140°C für 4 Stunden unter Stickstoff rückfluss gekühlt. Benzol wird entfernt, ferner werden 30 ml NMP zugegeben und die Mischung wird für 24 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Mischung wird filtriert, mit 300 ml NMP und 350 ml Tetrahydrofuran verdünnt und die Lösung wird zu 4 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 1 l Methanol, 1 l destilliertem Wasser (70–80°C), 1 l Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27 g (95%).
D) Synthese von phosphoniertem Blockcopolymer mit der Formel 36:
Bromiertes Blockcopolymer mit der Formel 35 (4,0 g) und wasserfreies Nickelbromid (0,33 g) wird zu einer Mischung aus 70 ml wasserfreiem Diethylenglykoldimethylether und 20 ml N-Methylpyrrolidon unter einer Atmosphäre von Stickstoff zugeführt. Die Temperatur wird auf 155°C angehoben und Triethylphosphit (6,0 g) wird über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei 150–15°C zugefügt. Nach 30 Minuten wird ferner wasserfreies Nickelbromid (0,33 g) zugefügt und die Lösung wird für 4 Stunden gerührt. Dann wird der Lösung erlaubt, etwas abzukühlen, und zu 1 l destilliertem Wasser gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 500 ml Methanol, 500 ml destilliertem Wasser (70–80°C), 500 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3,8 g.
E) Umsetzung von phosphoniertem Polymer mit der Formel 32 – Bildung von PO(OH)₂-Gruppen:
Zugabe von phosphoniertem Blockcopolymer mit der Formel 36 (3,3 g) zu 150 ml wasserfreiem Dichlormethan unter einer Atmosphäre von Stickstoff ergab eine gelartige Masse. Eine klare Lösung wird durch Zugabe von Bromtrimethylsilan (4,6 g) über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei Raumtemperatur zu der Mischung erhalten. Nachdem die Zugabe komplett ist, wird die Lösung für 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und für 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wird der Lösung erlaubt, etwas abzukühlen und in 1 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2,9 g. Das Polymer kann aus DMAC-Lösung zu Membranen gegossen werden. Solche Membranen sind transparent und nicht spröde. Das phosphonierte Polymer mit der Formel 30 wird beobachtet, eine Wasseraufnahme in flüssigem Wasser bei RT von 7% und eine Protonenleitfähigkeit von 0,09 S/cm bei 30°C in Wasser und 0,0003 S/cm bei 80°C und 26% R.H. aufzuweisen.

Claims

Blockcopolymer für die Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer ein Polymer mit der Formel 1 enthält: (A_mB_n)_p 1worin A ein erstes Polymersegment ist, welches m-fach wiederholt ist, um einen ersten Polymerblock A_m zu bilden; B ein zweites Polymersegment ist, welches n-fach wiederholt ist, um einen zweiten Polymerblock B_n zu bilden, wobei der zweite Polymerblock eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten, welch sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, aufweist, wobei die eine oder mehreren Seitenketten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthalten; m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen l und 200 sind und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist; wobei der erste Polymerblock A_m an dem zweiten Polymerblock B_n gebunden ist und das Blockcopolymer zu einer innenleitfähigen Membran formbar ist, und wobei der erste Polymerblock A_m hydrophob ist und der zweite Polymerblock B_n hydrophil ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Substituenten zum Protonentransfer einen Säuresubstituenten oder ein Salz einer Konjugatbase hiervon enthält.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer eine in Mikrophasen getrennte Morphologie aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 3, wobei die in Mikrophasen getrennte Morphologie Kugeln, Zylinder, Lamellen, geordnete bikontinuierliche Doppelrautenstrukturen, ungeordnete bikontinuierliche Morphologien und Kombinationen hiervon umfasst.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der erste Block ein Molekulargewicht von ungefähr 5 × 10² bis ungefähr 5 × 10⁵ (g/mol) aufweist und der zweite Polymerblock ein Molekulargewicht von ungefähr 5 × 10² bis ungefähr 5 × 10⁵ (g/mol) aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Substituent zum Protonentransfer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺, -PO₃ ^2–M²⁺ sowie Kombinationen hiervon, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei B beschrieben wird durch die Formel 2:
worin: Y¹ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt an den nächsten aromatischen Ring oder
ist, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ ist; R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl ist; T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer ist und i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn i > 1, Y¹ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; T¹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; R¹, R² und R³ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und T¹ ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer für wenigstens einen aromatischen Ring in B ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 7, wobei T¹ durch die Formel 3 wiedergegeben ist:
worin: Y² -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist; R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18Aralkyl ist; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder PO₃ ^2–M²⁺ sind; M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist und j eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn j > 1, Y² zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, wobei wenigstens eines von R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 7, wobei B eine Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Segmenten mit den Formeln 5 bis 12 und Salzen hiervon:
Blockcopolymer nach Anspruch 7, wobei A beschrieben ist durch die Formel
worin: Y³ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist oder
R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl sind; k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn k > 1, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.
Blockcopolymer nach Anspruch 10, wobei A eine Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymersegmenten mit den Formeln 13 bis 16 und Salzen hiervon:
Ionenleitfähige Membran hergestellt aus einem Blockcopolymer nach Anspruch 10.
Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 12 hergestellt durch ein Verfahren umfassend: a) Synthetisieren eines endfunktionalisierten ersten Polymerblocks mit der Formel 18:
worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -H, -SH-, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind; und R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist; b) Synthetisieren eines endfunktionalisierten zweiten Polymerblocks mit der Formel 19:
worin Z₃ und Z₄ jeweils unabhängig voneinander -H, -SH, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und c) Reagieren der Produkte der Schritte a und b), um das Blockcopolymer zu bilden.
Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 12, hergestellt durch ein Verfahren umfassend: a) Synthetisieren eines endfunktionalisierten Polymerblocks mit der Formel 19:
worin Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -H, -S-, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist; b) Reagieren des Polymerblocks mit der Formel 19 mit einem oder mehreren Monomeren, welche zu einem Block mit der Formel 2 polymerisieren:
um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden.
Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 14, wobei das Verfahren ferner umfasst: a) Transformieren der Säuregruppen des Blockcopolymers zu Säurehalogenidgruppen, um ein modifiziertes Blockcopolymer zu bilden, b) Gießen eines Films aus einer Lösung des modifizierten Blockcopolymers von Schritt a) auf ein Substrat und c) Transformieren der Säurehalogenidgruppen zu Säuregruppen, um die innenleitfähige Membran zu bilden.
Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 12, hergestellt durch ein Verfahren umfassend: a) Synthetisieren eines endfunktionalisierten Polymerblocks mit der Formel 18:
worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -H, -SH-, -S(O)N(R¹⁸)₂, F, Cl, Br, I, -NO₂ oder -OH sind und R¹⁸ H, C_1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C_6-18-Aryl- oder C_6-18-Aralkyl ist; b) Reagieren des Polymerblocks mit der Formel 18 mit einem oder mehreren Monomeren, welche zu einen Block mit der Formel 4 polymerisieren:
um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden.
Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer ein Polymer mit der Formel 1 enthält: (A_mB_n)_p 1worin A ein erstes Polymersegment beschrieben durch Formel 4 ist;
B ein zweites Polymersegment beschrieben durch die Formel 2 ist:
Y¹ und Y³ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring oder
sind; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind; R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist; M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl sind; T¹ H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer ist; m, n, jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 sind und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist; i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist; k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn i > 1, Y¹ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; T¹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R¹, R² und R³ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; und, wenn k > 1, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; wo bei für wenigstens einen aromatischen Ring in der Formel 2 entweder T¹ nicht H ist oder eines von R¹, R² und R³ -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 17, wobei T¹ durch die Formel 3 wiedergegeben ist:
worin: Y² -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(R₄)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring ist; R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18Aralkyl ist; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_6-18-Aralkyl, SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder PO₃ ^2–M²⁺ sind; M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist und j eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn j > 1 ist, Y² zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind; wobei wenigstens eines von R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind.
Blockcopolymer nach Anspruch 17, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind und T¹ H ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 17, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind und T¹ H ist.
Ionenleitfähige Membran hergestellt aus einem Blockcopolymer nach Anspruch 15.
Blockcopolymer mit der Formel 1: (A_mB_n)_p 1worin: A ein Polymersegment beschrieben durch Formel 17 ist:
worin: m, n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 sind und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist; R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² R³³ und R³⁴ jeweils unabhängig voneinander H, -SO₃H, -SO₃ ^–M⁺, -COOH, -COO^–M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^–M⁺, -PO₃ ^2–M₂ ⁺ oder -PO₃ ^2–M²⁺ sind; M ein Metall, Ammonium oder Alkylammonium ist und B ein zweites Polymersegment ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 22, wobei B beschrieben wird durch die Formel
worin: Y³ -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -P(O)(T¹)-, -C(CH₃)(T¹)-, -P(O)(R⁴)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring oder
ist; R⁴ H, C_1-10-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl ist; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, C_6-18-Aryl oder C_6-18-Aralkyl sind; k eine ganze Zahl von 1 und 4 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn k > 1 ist, Y³ zwischen sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ an sequentiellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.