JP2006312739A - 酸性基を有するブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】疎水性ブロックと親水性ブロックとが交互に連なることにより特徴付けられ、これらの交互に連なるブロックがミクロ相分離モルホロジーを形成するブロックコポリマー。本発明のブロックコポリマーには、第一ポリマーブロックと、第一ポリマーブロックに結合する第二ポリマーブロックが含まれ、第一ポリマーブロックは、主ポリマー鎖と、主ポリマー鎖から伸びる1又はそれを超える側鎖(すなわち、スペーサー)を有し、該側鎖の各々には、少なくとも1つのプロトン伝導性置換基が含まれる。
【選択図】図1
Description
式中、Aは、m回繰り返されて第一ポリマーブロックAmを形成する第一ポリマーセグメントであり;
Bは、n回繰り返されて第二ポリマーブロックBnを形成する第二ポリマーセグメントであり;そして、
m、m、pは、各々独立して整数である
ブロックコポリマーである。
式中、Y1が、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3が、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4が、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1が、H、又は、例えば以下に記載する式3を含む少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;そして、
iが1〜6の整数である。
式中、Y2が、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり;
R4が、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13が、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;そして、
jが、1〜30の整数である。
式中、Y3が、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R4が、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1が、H、又は上記のような少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;
R14、R15、R16、及びR17が、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;そして、
kが、1〜6の整数である。
式中、Aは、式4
Bは、式2
Y1及びY3は、各々独立して、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
Mは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
R14、R15、R16、及びR17は、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1は、H、又は上記のような少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;
m、n、pは、各々独立して整数であり;
iは、1〜6の整数であり; そして、
kは、1〜6の整数である
コポリマーである。
式中、Y2が、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり;
R4が、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13が、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;そして、
jが、1〜30の整数である。
式中、Aが、第一ポリマーセグメントであり;
Bが、式17
m、n、pが、各々独立して、整数であり;
R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、及びR34が、各々独立して、H、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;そして、
Mが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである。
式中、Y3が、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R4が、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1が、H、又は上記のように少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;
R14、R15、R16、及びR17が、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;そして、
kが、1〜6の整数である。
スルホン酸形態の膜断片を、減圧下120℃で、少なくとも2時間かけて乾燥させる。約100mgのポリマーと、2mol/Lの濃度を有する50mLのLiCl水溶液とを、ふた付きのアーレンマイヤーフラスコ中に入れる。密封されたフラスコを、カチオン交換のため、60℃のオーブンに一晩置く。溶液を室温に冷却し、指示薬として、フェノールフタレインの0.5重量%エタノール溶液を3滴加える。膜断片を含む溶液を、0.1008mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液で、ピンクの着色が最初に現れるまで滴定する。30秒後に色が消えていたら、ピンク色が維持されるまで水酸化ナトリウム溶液をさらに滴下する。IECは、次の数式:
IEC[meq/g]={c(NaOH) [mol/L]・V(NaOH) [mL]}/m(乾燥ポリマー) [g]
(V(NaOH)は、NaOH溶液の容量であり、c(NaOH)は、NaOH溶液の濃度である)に従って計算される。滴定は、測定される各々のポリマーについて、5回繰り返す。
約1cm2のサイズを有する膜断片を、予め決められた温度の水に置き、数時間かけて平衡化させる。湿った膜断片を、ふき取り紙でたたいて乾燥させ、±1μgの精度を有するはかりで測量する。水分吸収率は、次の数式:
水分吸収率[%]={m(湿潤ポリマー)[mg]−m(乾燥ポリマー)[mg]}・100/m(乾燥ポリマー)[mg]
に従って計算される。測定は、測定される各々のポリマーについて、5つの断片を用いて行われる。
比導電率測定は、異なる温度及び異なる相対湿度で、又は異なる温度の水で行われる。分析される膜は、スルホン酸形態にある。4プローブセットアップを用いて、インピーダンスが測定される。詳しくは、1kHzの固定周波数で、Fluke RCL meter PM6304を用いて、AC測定が行われる。比導電率は、次の数式:
σ [S/cm]=(1/Z)・{ISE/(WM・tM)}=200/(Z [kΩ]・WM [mm]・tM [μm])
(Wmは膜の幅であり、tMは膜の厚さであり、ISEはこのサンプルホルダーでは20mmに固定されている2つのセンサー電極間の距離である)に従って計算される。膜をクランプでプレスすることにより、膜の上部にテフロン(登録商標)キャップが置かれる。
a.水
水での測定は、サンプルが均一な温度であることを保証するために、まず膜サンプルを水に平衡化させることにより行われる。膜はサンプルホルダーで電極に抗して締め付けられるため、高い温度で膜がすべての方向に均質にふくらまなければ測定が不正確になるから、均一な温度が必要とされる。幅と厚さは、サンプルがサンプルホルダーから取り除かれた後に測定される。インピーダンスは、その値が有意に変化せず、安定した後に読まれる。
相対湿度(“R.H.”)は、飽和塩溶液を用いることにより決定される。ポリマーサンプルは、塩溶液の上に位置するサンプルホルダー内に置かれる。比湿の調節には、密封された容器の使用を要する。80℃でのR.H.を生成するために、次の飽和塩溶液:
式22を有するポリマーブロック(4.00g、ca.0.001mol)、ヒドロキノン−2−スルホン化カリウム(5.03g、0.022mol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(4.64g、0.021mol)、炭酸カリウム(6.1g、0.044mol)、90mL無水DMSO、及び40mL無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた250mLフラスコに加える。その混合液を、窒素雰囲気下で140℃で3時間還流させる。ベンゼンを除去し、混合物をさらに180℃で21時間加熱する。混合物を濾過し、DMSOで希釈する。次いで、その溶液を、激しい攪拌の下、3Lメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、真空下で100℃で乾燥させる。収量は10g(79%)である。約50μmの厚さを有する膜が、DMSO溶液からキャストされ、60℃で乾燥される。1.7meq/gのIECが、滴定により測定される。
式24を有するポリマーブロック(1.129g、ca.0.0005mol)、式25を有するスルホン化されたTHPE側鎖モノマー(2.602g、0.0035mol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(0.869g、0.0040mol)、炭酸カリウム(1.0g、0.07mol)、25mL無水DMSO、及び25mL無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた100mLフラスコに加える。混合液を、窒素雰囲気下で140℃で3時間還流する。ベンゼンを除去し、混合液を200℃で4時間加熱する。混合液を濾過し、DMSOで希釈して、その溶液を、激しい攪拌の下、過剰量のメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、真空下で100℃で乾燥させる。収量は4.5g(90%)である。約70μmの厚さを有する膜がDMSO溶液からキャストされ、60℃で乾燥される。1.5meq/gのIECが、滴定により測定される。
Dean-Starkトラップ及び還流凝縮器を備えた100mLフラスコで、式24を有するOH末端のポリマーブロック(2.4009g、0.469mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(0.6146g、2.817mmol)、式31を有する側鎖ホスホン化モノマー(1.5087g、2.347mmol)、及び炭酸カリウム(0.8565g、6.200mmol)を、24mL無水1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン(“DPMU”)と25mL無水ベンゼンの混合液に溶解する。次いで、その混合液を、窒素雰囲気下で140℃で3時間還流させる。ベンゼンを除去し、混合液を180℃で2.5時間加熱する。粘性が高いその混合液を500mL蒸留水と50mL塩酸(37%)の混合液に流し入れる。沈殿した固体を2L蒸留水で洗浄する。収量は4.03g(91%)である。DMPUで調製されたポリマーはDMAC溶液から膜へとキャストされることができる。膜は透明であるがもろく、導電率、水分吸収量等は測定していない。
式36を有するホスホン化ブロックコポリマー(3.3g)を、窒素雰囲気下で150mL無水ジクロロメタンに添加し、ゲル様の塊が得られた。ブロモトリメチルシラン(4.6g)を、室温で20分間かけてその混合物に添加することにより透明な溶液が得られる。添加が完了した後、溶液を室温で40分間攪拌し、1時間加熱して還流する。次いで、溶液をやや冷却させておき、1Lメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで2回洗浄し、乾燥させる。収量は2.9gである。ポリマーは、DMAC溶液から膜へとキャストすることができる。そのような膜は透明であり、もろくない。式30を有するホスホン化ポリマーは、室温での液体の水で7%の水分吸収率を有し、30℃の水で0.09S/cmのプロトン伝導率を有し、80℃、26%R.H.で0.0003S/cmのプロトン伝導率を有することが観察される。
Claims (24)
- 固体ポリマー電解質として用いるブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが式1
Aは、m回繰り返されて第一ポリマーブロックAmを形成する第一ポリマーセグメントであり;
Bは、n回繰り返されて第二ポリマーブロックBnを形成する第二ポリマーセグメントであって、該第二ポリマーブロックは主ポリマー鎖及び該主ポリマー鎖から伸びる1又はそれを超える側鎖を有し、該1又はそれを超える側鎖は少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を含んでおり;そして、
m、n、pは、整数である)
を有するポリマーを含んでなり、
該第一ポリマーブロックAmが該第二ポリマーブロックBnに結合しており、該ブロックコポリマーがイオン伝導膜へと成形されることができるブロックコポリマー。 - 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、m、nが各々独立して1〜200の整数であり、そして、pが1〜20の整数であるブロックコポリマー。
- 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、該少なくとも1つのプロトン移動のための置換基が、酸性置換基又はその共役塩基の塩を含んでなるブロックコポリマー。
- 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、該第一ポリマーブロックAmが疎水性であり、そして、該第二ポリマーブロックBnが親水性であるブロックコポリマー。
- 請求項4に記載のブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーがミクロ相分離した形態を有しているブロックコポリマー。
- 請求項5に記載のブロックコポリマーであって、該ミクロ相分離した形態が、球、円柱、ラメラ、規則正しい共連続ダブルダイヤモンド構造、不規則な共連続形態、及びそれらの組み合わせを含んでなるブロックコポリマー。
- 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、該第一ポリマーブロックが、約5 x 102〜約5 x 105(g/mol)の分子量を有し、そして、該第二ポリマーブロックが、約5 x 102〜約5 x 105(g/mol)の分子量を有するブロックコポリマー。
- 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、該少なくとも1つのプロトン移動のための置換基が、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、−PO3 2-M2+、及びそれらの組み合わせ(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである)からなる群から選ばれるブロックコポリマー。
- 請求項1に記載のブロックコポリマーであって、Bが、式2
Y1は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1は、H又は少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;
iは1〜6の整数であり;そして、
i>1のときは連続する芳香環の間のY1が同じか又は異なり、連続する芳香環上のT1が同じか又は異なり、連続する芳香環上のR1、R2、及びR3が同じか又は異なり、T1がBにおける少なくとも1つの芳香環について少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分である)
により表されるブロックコポリマー。 - 請求項9に記載のブロックコポリマーであって、T1が、式3
Y2は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり;
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
jは、1〜30の整数であり;そして、
j>1のときは連続する芳香環の間のY2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なり、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも1つは−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+である)
により表されるブロックコポリマー。 - 請求項9に記載のブロックコポリマーであって、Aが、式4
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R14、R15、R16、及びR17は、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
kが、1〜6の整数であり;そして、
k>1のときは連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なる)
により表されるブロックコポリマー。 - 請求項12に記載のブロックコポリマーから作られたイオン伝導膜。
- 請求項14に記載のイオン伝導膜であって:
a)式18
R18は、H、C1-10アルキル、シクロアルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルである)
を有する、末端に官能基を有する第一ポリマーブロックを合成すること;
b)式19
を有する、末端に官能基を有する第二ポリマーブロックを合成すること;及び、
c)工程a)及び工程b)の生成物を反応させて該ブロックコポリマーを形成すること
を含んでなる方法により作られたイオン伝導膜。 - 請求項16に記載のイオン伝導膜であって、該方法が:
a)該ブロックコポリマーの酸性基を、酸性ハライド基へと転換させて、修飾ブロックコポリマーを形成すること;
b)工程a)の該修飾ブロックコポリマーの溶液から、支持体上にフィルムをキャストすること;
c)該酸性ハライド基を該酸性基へと転換させて、イオン伝導膜を形成すること
をさらに含んでなるイオン伝導膜。 - 固体ポリマー電解質として用いるブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが式1
Aは、式4
Bは、式2
Y1及びY3は、各々独立して、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
Mは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
R14、R15、R16、及びR17は、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1は、H又は少なくとも1つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり;
m、nは、各々独立して、1〜200の整数であり;
pは、1〜20の整数であり;
iは、1〜6の整数であり;
kは、1〜6の整数であり;
i>1のときは連続する芳香環の間のY1は同じか又は異なり、連続する芳香環上のT1は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR1、R2、及びR3は同じか又は異なり;そして、
k>1のときは、連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なり、式2における少なくとも1つの芳香環についてT1がHではないか又はR1、R2、及びR3の1つが−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+である)
を有するポリマーを含んでなるブロックコポリマー。 - 請求項19に記載のブロックコポリマーであって、T1が、式3
Y2は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり;
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は、各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
jは、1〜30の整数であり;そして、
j>1のときは連続する芳香環の間のY2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なり、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも1つは−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+である)
により表されるブロックコポリマー。 - 請求項19に記載のブロックコポリマーであって、R1、R2、及びR3は各々独立して、H、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2 +であり、T1はHであるブロックコポリマー。
- 請求項17に記載のブロックコポリマーから作られたイオン伝導膜。
- 請求項23に記載のブロックコポリマーであって、Bが、式4
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R4は、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R14、R15、R16、及びR17は、各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
kは、1〜4の整数であり;そして、
k>1のときは連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なる)
により表されるブロックコポリマー。
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