JP2011108642A - 固体高分子型燃料電池用電極電解質およびそれを用いた電極ワニス、電極ペースト、膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】価格的な問題を解決し、プロトン伝導性や寸法安定性、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性を有する固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質。

（式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる１種の構造を示し、Ａｒ³¹、Ａｒ³²、Ａｒ³³は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極(空気極)へ供給し、発電を行うものである。

かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され(このため電極は、電極触媒層ということもある)、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスからプロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。

また、かかる燃料電池では、従来、電極触媒層の電解質としてプロトン伝導膜と同様にNafion(商標)に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されてきた。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。

一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。

たとえば、特開２００５−５０７２６号公報(特許文献１)には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報(特許文献２)、特開２００６−１２１０５１(特許文献３)には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。

特開２００５−５０７２６号公報 特開２００４−２５３２６７号公報 特開２００６−１２１０５１号公報

これらのポリアリーレン系(芳香族スルホン酸系)の電解質材料は、前述のような価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、その化学構造から高い耐熱性、耐溶剤性、熱水耐性を付与することができるために、Nafionと比較して高い温度・湿度領域での使用、優れたプロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供することができる。

燃料電池自体、特に高温下でさらに高い発電出力を有するものが望まれていた。かかる燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって過酸化水素が発生、それによりヒドロキシラジカルなどの活性種が生成するため、それにより電極電解質の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのため電極電解質の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。

また、このような燃料電池に用いられていたスルホン酸基を有するポリマーからなる電極電解質では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、電極電解質の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。

すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、機械的特性に優れ、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性を有するとともに、高い発電出力を有し、かつ、MEA作製時の加工適正性を付与した固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ワニス、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸基をポリアリーレンに導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。

（式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒ³¹、Ａｒ³³は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。

Ａｒ³²は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価〜６価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。

Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。

ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、ｈは０〜１の整数を示す。

構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
[2]下記一般式（２）で表される構造単位を含む[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

（式中（２）、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。

ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、
ｈは０〜１の整数を示す。

構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
[3]さらに、スルホン酸基を有する構造単位を含む[1]または[2]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

[4]前記スルホン酸基を有する構造単位が、下記一般式（3-２）で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含む[1]〜[3]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

[式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
[5]さらに、下記一般式（4-1）で表される芳香族構造を有する構造単位を含む[1]〜[4]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］

[6]ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が０．０１〜１００である[1]〜[5]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[7]前記（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が、０．１〜７未満である[6]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[8]イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである[1]〜[7]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[9]前記[1]〜[8]の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。

[10]前記[1]〜[8]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
[11]ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒である[8]の電極ペースト。
[12]前記[1]〜[8]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
[13]前記[12]の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。

本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性、機械的特性、および加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)に優れ、化学劣化に対する耐久性も改良され、側鎖の電子密度の低い芳香環、すなわち、ＣＯ、ＳＯ₂のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基が導入されたポリアリーレン系共重合体から構成される電極電解質は、第１に過酸化物に対するラジカル耐性が向上している上に、第２にスルホン酸基と同様に高いプロトン伝導度を保持しているという従来見られなかった特性を有している。このため、発電性能と発電耐久性にも優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。

〔固体高分子型燃料電池用電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、ホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以後、ホスホン化ポリアリーレンということもある）を含むことを特徴としている。

なお、本発明の電極電解質は、このようなホスホン化ポリアリーレン単独で含むものであっても、従来より電極電解質として公知のものを含んでいても良い。
このような構造を有するホスホン化ポリアリーレンは、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、高いプロトン伝導度を保持できる。また、電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されており、ポリアリーレンの主鎖にホスホン酸基を導入したり、また電子密度が高い芳香族環（たとえば−Ｏ−、−Ｓ−に結合した芳香族環）、すなわち、電子密度の低い芳香環上に導入されたものではないホスホン酸基では、プロトン伝導度が低下するため十分なラジカル耐性を得ようとし導入量を増やすと著しい伝導度の低下を示す。さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。

このため、かかるホスホン化ポリアリーレンを含む電極電解質は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。

ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を有し、好ましくは、さらにスルホン酸基を有する構造単位および芳香族構造を有する構造単位を有する。

［ホスホン酸基を有する構造単位］
ホスホン酸基を有する構造単位は、下記式（１）で表される。

式（１）中、Ｅは、それぞれ個別に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。

Ａｒ³¹、Ａｒ³²、Ａｒ³³は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、１，３，５−トリアジン、トリアゾールが好ましい。

Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ₂)_p−、−Ｏ(ＣＦ₂)_p−、−(ＣＨ₂)_p−、−(ＣＦ₂)_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
ｅは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２を示す。

ｆは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３を示す。
ｇは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２を示す。
ｈは０〜１の整数を示す。
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式（２）で表される。

（式（２）中、Ｅ、Ｒ³¹、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記式（１）と同様である。さらに、h=1のものがより望ましい）
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。

本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことで耐久性が高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性が向上させることができる。耐久性が向上する理由としては、ホスホン酸基を導入することで過酸化物に対するラジカル耐性を向上するためと推察される。また、特に、上記式（１）においてｈ＝１であり、Ｅが−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる場合には、すなわち電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されることを意味し、本発明のポリアリーレン系重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、プロトン伝導度をより高く保持できる。さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。

また、本発明のポリアリーレン系重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式（１）で表される構造単位が、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましい。

［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有する構造単位は、例えば、下記式（３）で表される構造単位を挙げることができる。本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を含むことで、プロトン伝導度をより高くすることができる。また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上述したホスホン酸基を有する構造単位とスルホン酸基を有することで、高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性を向上させることができる。このことは、ホスホン酸基を有することで、スルホン酸基の脱離等が抑制されるためと推察される。

上記式（３）中、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価または３価の基を示す。

Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または直接結合を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ₃）₂−を示す。

Ｒ¹¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−または（ＣＦ₂）_p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１個は水素原子である。

ｘ¹は、０〜４の整数、ｘ²は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（３−１）で表される繰り返し単位から構成される。

上記式中、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｒ¹¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。

Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１個は水素原子である。

ｘ¹は０〜４の整数、ｘ²は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）で表される構造単位を挙げることができる。

[式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＮＨ−、-ＣＯＯ-からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、SO₂−、−SO−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数、好ましくは０，１を示し、ｎは０〜３の整数、好ましくは０，１を示し、ｋは１〜４の整数（１）を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。

また、本発明のポリアリーレン系重合体は、上記得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式（３）で表される構造単位を含む場合、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種が、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましい。
［芳香族構造を有する構造単位］
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（４）で表される。

上記式中、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、Ａｒ²³、Ａｒ²⁴は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。

ただし、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、Ａｒ²³、Ａｒ²⁴は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。

Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。

前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(4-1)で表されるものが好ましい。

［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数、好ましくは０，１，２を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。

以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。さらに、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶の少なくとも一つがニトリル基である場合には、熱水耐性試験における寸法安定性に優れる。

［ポリアリーレン系共重合体］
かかるポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（５）で表される。

一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ²¹〜Ａｒ²⁴、Ａｒ³¹〜Ａｒ³³、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ¹、ｘ²およびＲ¹¹〜Ｒ¹³、Ｒ³¹は、それぞれ上記一般式（１）〜（４）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ²¹〜Ａｒ²⁴、Ａｒ³¹〜Ａｒ³³、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ¹、ｘ²およびＲ¹¹〜Ｒ¹³、Ｒ³¹と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。

本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（3-1）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（４）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。

また、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．９５であり、さらに好ましくは０〜９９．４であり、特に好ましくは０〜９８モル％である。

また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値は例えば０．０１〜１００であり、０．１〜５０であることがより好ましく、０．１〜２０であることがさらに好ましく、プロトン伝導度を高く保持する観点からは０．１〜７未満であることがよりさらに好ましく、耐久性を向上させる観点からは３〜１０であることがさらに好ましい。（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値を上記範囲とすることにより、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができ、耐久性を向上させることができる。

かかる重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。

本発明に係る重合体のイオン交換容量は例えば０．３〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。

上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。

概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。

［ポリマーの合成方法］
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法、Ｂ１法、Ｃ１法の３通りの方法を用いて製造することができる。

（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物と、必要に応じてスルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、ホスホン酸エステル基を脱エステル化、ホスホン酸塩は脱イオン化し、スルホン酸エステル基はスルホン酸基にそれぞれ変換することにより合成することができる。ただし、前述の（ｄ）／（（ｄ）＋（ｅ））×１００の値が１００であるポリアリーレン系共重合体を合成する場合には、以上の合成方法において、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルを使用せずに合成する。

（１）ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（１−１）あるいは（１−２）で表される芳香族化合物を使用することにより製造することができる。

式（１−１）、（１−２）中、Ｅ、Ａｒ³¹、Ａｒ³²、Ａｒ³³、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記式（１）と同様である。

Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ₂)_p−、−Ｏ(ＣＦ₂)_p−、−(ＣＨ₂)_p−、−(ＣＦ₂)_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ³²は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。

金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。

オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。

式（１−１）で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。

なお、ホスホン酸基の結合位置は、ｐ位に限定されず、ｏ位、ｍ位であってもよい。

式（１−２）における、Ｒ³³は、−(ＣＲ³⁴Ｒ³⁵)_h1−(ＣＲ³⁶Ｒ³⁷)_h2−(ＣＲ³⁸Ｒ³⁹)_h3−(ＣＲ⁴⁰Ｒ⁴¹)_b4−で表される２価の基を示す。好ましくは、Ｒ³³は、分岐していてもよいアルキレン基である。

Ｒ³⁴〜Ｒ⁴¹は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。

ｈ１、ｈ２、ｈ３、およびｈ４は互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は２以上である。
式（１−２）で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。

（Ｘはハロゲン原子を示す）

なお、ホスホン酸基の結合位置は、ｐ位に限定されず、ｏ位、ｍ位であってもよい。

また、上記一般式（１−１）および（１−２）で表される本発明に係る芳香族化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。

（２）スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸化合物
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を有していてもよい。スルホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（３−３）で示されるスルホン酸エステル類を使用することにより導入することができる。

上記式（３−３）中、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｒ¹¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。

Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１個は水素原子である。

ｘ¹は、０〜４の整数。ｘ²は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂ，ｂ１及びｂ２は、０〜３の整数を示す。
上記式（３−３）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（３−４）で表される構造を有する。

［上記式（３−４）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ｙは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_u−（uは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、-ＳＯ₂−、-ＳＯ-からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］

上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。

一般式（3-4）で表される化合物の具体的な例としては、下記で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。

これらの中では、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。

また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。

（３）芳香族構造を有する構造単位の製造方法
芳香族構造を有する構造単位、下記式（４−２）からなるモノマーから誘導される。

（式（４−２）中、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、Ａｒ²³、Ａｒ²⁴は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、Ａｒ²³、Ａｒ²⁴は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。

Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（４−３）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。

［上記式（４−３）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（４−３）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。

また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。

上記式（4-2）および(4-3)で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式(4-2)および（4-3）でｒ＝０の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。

これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。

ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。

（４）ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）、（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（3-1)で表される構造単位となりうる一般式(3-4)で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（4-2）または(4-3)とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、トリ（３-メチル）フェニルホスフィン、トリ（４-メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。

本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるモノマーと、上記一般式（３-1）で表される構造単位となりうる一般式(3-4)で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（4-2）または(4-3)の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。

また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるモノマーと、上記一般式（3-1）で表される構造単位となりうる一般式(3-4)で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（4-2）または(4-3)の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。

さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるモノマーと、上記一般式（3-1)で表される構造単位となりうる一般式(3-4)で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（4-2）または(4-3)の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。

本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるモノマーと、上記一般式(3-1)で表される構造単位となりうる一般式(3-4)で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（4-2）または(4-3)の総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

以上の（Ａ１法）では、加水分解によりホスホン酸エステル基をホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂）に、スルホン酸エステル基をスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換する方法である。

具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）、ホスホン酸エステル基１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。

また、ホスホン酸塩基の場合は、イオン交換樹脂などの方法により脱イオンしてホスホン酸基にすることができる。
なお、後述するＢ１およびＣ１法のように、スルホン化ないしアルキルスルホン酸基を直接導入する際には、あらかじめ上記のように、法で、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよく、またスルホン酸基を導入後、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよい。

（Ｂ１法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3-1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（4-2）または(4-3)とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。

（Ｃ１法）一般式(3-1)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3-1)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。

直接スルホン化する場合、（Ｂ１法）は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

（Ｃ１法）では、上記一般式(1-1)または(1-2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式（3）、(3-1)、（3-2）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの(下記式（3’a）、（3’b）、(3'-1)と、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（4-2）または(4-3)とを共重合させたのち、ＯＨ基およびＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換したのち、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。

（3’a）、（3’b）、(3'-1)中、Xはハロゲン原子であり、Ar"はOHまたはSH基を有する芳香族基を示し、Ｘ‘はＳＨまたはＯＨを示す。Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは上記式(3-1)と同じである。

式（５）および（６）中、Ｒ⁴⁰は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。

式（６）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。

＜添加剤＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加されていてもよい。

上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。

上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、固体高分子型燃料電池用電極電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

〔電極ペーストおよび電極ワニス〕
本発明の電極ワニスは上記固体高分子型燃料電池用電極電解質が溶媒中に分散ないし溶解したものであり、電極ペーストは、上記電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むペーストであり、これらには必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。

＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。

触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。

また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。

＜溶媒＞
本発明の電極ワニス、電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒等の電極材料と混合してペーストを作製する前に、前記固体高分子型燃料電池用電極電解質を下記溶媒に溶解したワニスを調製しておくとハンドリングが容易になる。

具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。

上記溶媒のうち、特に水の混合溶媒系でプロトン伝導膜の貧溶媒であるものが望ましい。上記電極電解質と溶媒系の組み合わせではプロトン伝導膜への電極ペーストが塗工可能なためＭＥＡの大量生産に好適である。水と併用する好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用できる。混合溶媒は、１種の溶媒と水、もしくは複数の溶媒と水を混合しても良い。

＜分散剤＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。

本発明の電極ペーストやワニスに上記分散剤を添加すると、発電特性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。

＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。

電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。

＜組成＞
本発明の電極ペースト全量に対して、触媒粒子の含有量は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％であり、固体高分子型燃料電池用電極電解質の含有量は０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％であり、溶媒の含有量は５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００質量％を超えることはない。

上記触媒粒子の含有量が、１質量％以上であれば電極反応率を高くでき、20質量％以下であれば電極ペーストの粘度が高すぎることもないので、塗工時に塗りむらも抑制される。

上記電極電解質の含有量が、0.5質量％以上であると、プロトン伝導度が高いものが得られ、かつ、電極電解質自体がバインダーとしての役割を果たすために、電極を容易に作製できる。また、３０質量％以下であると、電極中の細孔容積を高く維持できる。

上記溶媒の含有量が、５０〜９５質量％の範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストやワニスとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、0〜10質量％の範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストや電極ペーストが得られる。
上記炭素繊維の含有量が、０〜20質量％の範囲内にあると、電極反応率の低下を抑制できる。

＜ペーストおよびワニスの調製＞
本発明の電極ペースト及び電極ワニスは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。

各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。

〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質および上記触媒粒子を含む。

上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のシートなども用いることができる。

電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。

また、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を含む電極ペーストを直接、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパーに塗工してもよい。

〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体(以下「ＭＥＡ」ともいう)では、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に備えられており、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。

上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。また、前記電極電解質で使用されるホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を使用することもできる。

これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
また、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、優れたプロトン伝導性と熱水耐性、加工性とを有するため、上述した構成単位（1）、(3-1)および(4)を含むポリアリーレン系共重合体から得られる固体高分子型燃料電池用電極電解質と上記固体高分子電解質膜とが好適に用いられる。

上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行う。

本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパー上に直接、電極層を形成した後、ＭＥＡを作製してよい。このとき、塗布や乾燥の順序に特に制限はない。

たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。

電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で電極層中に存在することが望ましい。０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。

電極層の細孔容積は、０．０５〜４．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の合成実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。

［分子量］
各合成実施例・合成比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。

［ホスホン酸基およびスルホン酸基の量の比率］
ポリアリーレン系共重合体の重合反応に使用した原料全体の中に存在するホスホン酸基の量とスルホン酸基の量の比率である。

［イオン交換容量の測定］
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）

［フェントン試験］
３質量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が５ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。５０ｍｌのガラス製サンプル管に５０ｇのフェントン試薬を採取し、２ｃｍ×３ｃｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４５℃の恒温水槽に浸漬させ、２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・相対湿度５０％で１２時間放置し、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００

［フェントン試験］
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が５ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。５０ｍｌのガラス製サンプル管に５０ｇのフェントン試薬を採取し、２ｃｍ×３ｃｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４５℃の恒温水槽に浸漬させ、２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・相対湿度５０％で１２時間放置し、フェントン試験前後での重量保持率およびイオン交換容量保持率の測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝フェントン試験後のイオン交換容量／フェントン試験前のイオン交換容量×１００

［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳ ＣＯＲＰ製、 ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２cm辺の寸法／２＋含水時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２cm辺の寸法／２＋乾燥時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
面内寸法変化率＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）

＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例１＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに１，４−ジクロロベンゼン１３４．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）、３−ブロモベンゾイルクロライド１００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、塩化アルミニウム１２１．５ｇ（０．９１ｍｏｌ）を取り、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式（３０−１）を得た。収量９６．１ｇであった。

撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに（３０−１）３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエン／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製を行い、下記式（３０−２）を得た。収量１８．５ｇであった。

＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例２＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに（３０−１）３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、下記式（３０−３）を得た。収量２０．４ｇであった。

＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例３＞

撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの４口フラスコに、３，５−ジクロロアニリン３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を取り、濃塩酸１２５ｍＬ、水１２５ｍＬに分散させ、−１０℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を水８０ｍＬに溶解させた水溶液を−５℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、−５℃以下で３０分間撹拌を続け、ヨウ化ナトリウム６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させた水溶液に０℃で滴下した。気体の発生が止まった後、反応溶液に水を加えて希釈した。亜硫酸ナトリウムを遊離ヨウ素による濃い着色が消えるまで加えた。水蒸気蒸留、エタノールから再結晶で精製を行い、目的物である１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼンの無色結晶２９．５ｇを得た。

撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、上記で得られた１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼン２７．２９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−１２）で表される化合物を得た。収量は２０．３ｇであった。

＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例４＞

撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼン２２．５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−１３）で表される化合物を得た。収量は１９．２ｇであった。

＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（３０−４）（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）（３０−５）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。

２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−６）の白色結晶を得た。

＜芳香族構造を有する構造単位の合成１＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた共重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１，２００であった。得られた化合物は式（３０−７）で表されるオリゴマーであった。

＜芳香族構造を有する構造単位の合成２＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。

（合成実施例１）
上記一般式（３０−２）で表される化合物６．１３ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物 ３１．７５ｇ（７９ｍｍｏｌ）と前記式（３０−７）で合成した疎水性ユニット１２．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ２６８ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。

濾液に臭化リチウム４２．０４ｇ（４８４ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１８５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）であった。

（合成実施例２）
上記一般式（３０−２）で表される化合物６．１０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物 ３１．６２ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）と疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４１．９ｇ（４８２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例１と同様に行った。

得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１９９，０００であった。イオン交換容量は２．２４ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１０）であった。

（合成実施例３）
上記一般式（３０−３）で表される化合物２．９２ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３６．３４ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＣ１７２ｍｌ、臭化リチウム８３．１０ｇ（９５６．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例２と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７７，０００、Ｍｗは２７４，０００であった。イオン交換容量は２．４５ｍｅｑ／ｇであった。

（合成実施例４）
上記一般式（３０−３）で表される化合物２．１９ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．１３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８１．５６ｇ（９３９．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例３と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは９９，０００、Ｍｗは３１０，０００であった。イオン交換容量は２．４５ｍｅｑ／ｇであった。

（合成実施例５）
上記一般式（３０−３）で表される化合物１．４６ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．９２ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８０．０２ｇ（９２１．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例３と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは８２，０００、Ｍｗは２４１，０００であった。イオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇであった。

（合成実施例６）
上記一般式（３０−３）で表される化合物０．７３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３８．７１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム７８．４８ｇ（９０３．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例３と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗは２２９，０００であった。イオン交換容量は２．５４ｍｅｑ／ｇであった。

（合成実施例７）
上記（３０−１３）で表される化合物３７．５０ｇ（９３．４５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３１ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）で表される化合物１２．２３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．３７ｇ（４６５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記式（３０−１４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。

（合成実施例８）
上記（３０−１２）で表される化合物３７．５０ｇ（９３．４５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３１ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）で表される化合物１２．２３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．３７ｇ（４６５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記式（３０−１５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。

（合成比較例１）
上記一般式（３０−６）で表される化合物 ３９．５７ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）と前記式（３０−７）で合成した疎水性ユニット１５．６８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１８２ｍＬを窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ２９７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。

濾液に臭化リチウム２５．６９ｇ（２９５．８ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７１，０００、Ｍｗは１９６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−１）であった。

（合成比較例２）
上記一般式（３０−６）で表される化合物 ３９．３７ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）と前記式（３０−８）で合成した疎水性ユニット１５．５８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１８１ｍＬを窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ２９７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。

濾液に臭化リチウム２５．５６ｇ（２９４．３ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６８，０００、Ｍｗは１７５，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）であった。

（合成比較例３）
一般式（３０−６）で表される化合物 ３９．５３ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）と前記式（３０−８）で合成した疎水性ユニット１２．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成比較例２と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７１，０００、Ｍｗは１９６，０００であった。イオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇであった。
（合成比較例４）
特許第３８４１１６８号に従って、下記（４０−３）を合成した。

上記一般式（４０−３）で表される化合物２．３６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物 ３７．１３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）と疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２７．２ｇ（３１３．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例２と同様に行った。

得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７３，０００、Ｍｗは２３４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）であった。

（合成実施例９）
下記反応式に従って、化合物（４０−５）を合成した。

上記一般式（４０−５）で表される化合物２．７４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．１２ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）１３．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８１．５ｇ（９３８．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。

得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６１，０００、Ｍｗは１７８，０００であった。イオン交換容量は２．４２ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−６）であった。

合成実施例１〜９、合成比較例１〜４でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。

合成実施例１〜９に示すように、合成比較例１〜４と比較して、ホスホン酸基を導入することにより耐ラジカル性を同等以上に向上させることができた。

また、ホスホン酸基を導入しても未導入時と同等レベルでのプロトン伝導度を維持できた。これは、合成実施例４および合成実施例９に示すように、電子密度の低い芳香環にホスホン酸基を導入した効果である。
また、合成実施例４および合成比較例４に示すように、ホスホン酸基が保護されている状態ではなく、脱保護することにより、イオン交換容量を低下させず、プロトン伝導度を維持し、かつ、ラジカル耐性を向上させることができた。
また、合成実施例１〜９に示すように、面内寸法安定率が低く、熱水試験時における寸法安定性に優れることがわかる。

（合成実施例１０）
上記一般式（３０−６）で表される化合物に替えて上記一般式（３０−３）で表される化合物３６．５４ｇ（９８．４４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１５３．９ｇ（１．７７ｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例３と同様に行った。

得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７０，０００、Ｍｗは２０５，０００であった。イオン交換容量は２．３５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）であった。

（合成実施例１１）
上記一般式（３０−６）で表される化合物に替えて上記一般式（４０−５）で表される化合物４５．８６ｇ（９９ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）８．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１５４．８ｇ（１．７８ｍｏｌ）を用いる以外は合成実施例９と同様に行った。

得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６５，０００、Ｍｗは１９８，０００であった。イオン交換容量は２．４２ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−７）であった。

合成実施例１０、合成実施例１１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性について、同様に評価し、結果を表２に示す。

合成実施例１０、合成実施例１１は、ともにホスホン酸基のみのポリマー（ｃ＝１００）の例である。それぞれ耐ラジカル性は同レベルにあるが、合成実施例１０のように電子密度が低い芳香環、すなわちケトン結合のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入することにより、電子密度が高い芳香環、すなわち合成実施例１１のようにエーテル結合のような電子供与性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入したポリマーよりもプロトン伝導度を向上させることができた。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
   Ａｒ³¹、Ａｒ³²、Ａｒ³³は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
   Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
   ｅは０〜１０の整数を示し、
   ｆは１〜５の整数を示し、
   ｇは０〜４の整数を示し、ｈは０〜１の整数を示す。
   構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
2. 下記一般式（２）で表される構造単位を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式中（２）、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
   Ｒ³¹は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＦ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＦ₂）_p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
   ｅは０〜１０の整数を示し、
   ｆは１〜５の整数を示し、
   ｇは０〜４の整数を示し、
   ｈは０〜１の整数を示す。
   構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
3. さらに、スルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
4. 前記スルホン酸基を有する構造単位が、下記一般式（３−２）で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   [式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ₂）_u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
5. さらに、
   下記一般式（４−１）で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   ［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
6. ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
7. 前記（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が、０．１〜７未満であることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
8. イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
11. ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の電極ペースト。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
13. 請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。