DE10326703A1 - Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: DOLLAR A - ein erstes Monomer auf der Basis eines Sulfons und wenigstens ein zweites Monomer, das frei von einer SO¶2¶-Gruppe ist, werden copolymerisiert unter Bildung eines Polysulfon-Blockcopolymerisates; DOLLAR A - das Polysulfon-Blockcopolymerisat wird nun sulfoniert unter Bildung eines sulfonierten Polysulfon-Blockcopolymerisates; DOLLAR A - anschließend wird das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat derart bearbeitet, dass ein Membranfilm gebildet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen.
  • Membranen, insbesondere Polymermembranen, sind wichtige Bauteile von Brennstoffzellen, Batterien und medizinischen Apparaten (z.B. Dialysemembran).
  • Im Folgenden wird der Entwicklungsschwerpunkt der Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen (PEMFC) näher vorgestellt, wobei diesbezüglich beispielsweise auf folgende Druckschriften verwiesen wird: DE 36 40 108 A1 , DE 195 44 323 A1 , WO 94/09519 A1, US 5 292 600 und „Spektrum der Wissenschaft" (Juli 1995), Seiten 92 bis 98.
  • Brennstoffzellen sind elektrochemische Energieumwandler und vergleichbar mit Batteriesystemen, die gespeicherte chemische Energie in Strom umwandeln. Im Gegensatz zu den heutigen konventionellen Stromerzeugern erfolgt die Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle ohne den Umweg über die Wärmeerzeugung.
  • Herzstück der Brennstoffzelle ist die Polymermembran, die nur für Wasserstoff-Ionen (Protonen) durchlässig sein darf. Auf der einen Seite strömt Wasserstoff an Katalysatoren (z.B. Platin-Katalysatoren) vorbei und wird dabei in Protonen und Elektronen gespalten, auf der anderen Luft oder reiner Sauerstoff. Die Protonen treten durch die Polymermembran und vereinigen sich zusammen mit den als Nutzstrom fungierenden Elektronen mit dem Sauerstoff zu Wasser, das als einziger Abfallstoff übrig bleibt. Mit anderen Worten: Der Wasserstoff gibt die Elektronen an der einen Elektrode ab, der Sauerstoff übernimmt sie an der anderen Elektrode.
  • Folgende Werkstoffe für die Polymermembran sind zurzeit von besonderem Interesse:
  • Im Hinblick auf diese Werkstoffgruppen bilden die Polysulfone wiederum einen besonderen Entwicklungsschwerpunkt, die auch die Grundlage der Erfindung bilden.
    •
  • Im Rahmen einer diesbezüglichen Weiterentwicklung besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere PEMFC, bereitzustellen, die zu einer hochwirksamen Membran führt, insbesondere wiederum unter dem Gesichtspunkt einer hohen Protonenleitfähigkeit. Darüber hinaus soll das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran wirtschaftlich sein.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte:
    • – ein erstes Monomer auf der Basis eines Sulfons und wenigstens ein zweites Monomer, das frei von einer SO2-Gruppe ist, werden copolymerisiert unter Bildung eines Polysulfon-Blockcopolymerisates (Verfahrensschritt I);
    • – das Polysulfon-Blockcopolymerisat wird nun sulfoniert unter Bildung eines sulfonierten Polysulfon-Blockcopolymerisates (Verfahrensschritt II);
    • – abschließend wird das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat derart bearbeitet, dass ein Membranfilm gebildet wird (Verfahrensschritt III).
  • Im Folgenden werden vorteilhafte Parameter der Verfahrensschritte (I, II, III) vorgestellt.
  • Verfahrensschritt I
  • Die Copolymerisation, insbesondere in Form der Polykondensation unter Beteiligung reaktiver OH-Gruppen und Halogen-Gruppen (vorrangig Chlor-Gruppen), wird in Gegenwart eines Lösungsmittels mit polarem Charakter durchgeführt. Als diesbezügliches Lösungsmittel wird insbesondere N,N'-Dimethylacetamid (DMA) verwendet.
  • Die Temperatur bei der Copolymerisation beträgt insbesondere 165 bis 170°C, wobei die Temperierung mittels eines Ölbades erfolgt. Ferner wird die Copolymerisation beim Erreichen einer Viskosität von 0,4 bis 0,6 Deziliter/Gramm abgebrochen.
  • Anschließend wird das Polysulfon-Blockcopolymerisat mehrmals mit Wasser gereinigt und abschließend getrocknet, insbesondere bei Raumtemperatur unter Vakuum.
  • Verfahrensschritt II
  • Die Sulfonierung wird ebenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit polarem Charakter durchgeführt, wobei hier insbesondere Dichlorethan verwendet wird.
  • Das Sulfonierungsagenz ist Chlorsulfonsäure, das tropfenweise unter Rühren zugegeben wird, und zwar innerhalb von 25 bis 35 Minuten in Gegenwart eines inerten Gases (vorrangig Stickstoff).
  • Die Temperatur bei der Sulfonierung beträgt 20 bis 30°C, wobei die Sulfonierung bei einem Sulfonierungsgrad von 0,6 bis 0,9 Mole/Polymerfragment durchgeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Sulfonierungsagenzes wird das Reaktionsgemisch ohne Rühren noch 40 bis 80 Minuten stehen gelassen.
  • Anschließend wird das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat mehrmals mit Wasser gewaschen und abschließend getrocknet, insbesondere bei 50 bis 100°C in einem Zeitrahmen von 24 bis 72 Stunden.
  • Verfahrensschritt III
  • Die Bildung des Membranfilmes läuft nach folgenden Verfahrensschritten ab:
    • – das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel mit polarem Charakter (vorrangig DMA) gelöst;
    • – das gelöste sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymersat wird nun einem Gießverfahren unter Bildung des Membranfilmes unterzogen, wobei die Membranstärke mittels der Konzentration der Lösung einstellbar ist, wobei beispielsweise eine 10%-ige Lösung eine Membranstärke von etwa 100 μ ergibt.
    • – abschließend wird der Membranfilm getrocknet, insbesondere bei 120 bis 130°C in einem Zeitrahmen von 2 bis 4 Stunden.
  • Gegebenenfalls wird der Membranfilm mit Hilfe einer Säure (vorrangig Schwefelsäure), insbesondere mittels einer 15 bis 25%-igen Säurelösung, zusätzlich konditioniert, und zwar 7 bis 9 Stunden lang bei Raumtemperatur. Die Konditionierung wird insbesondere im Hinblick auf die Erhöhung der Protonenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen durchgeführt.
    •
  • Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf bildliche Darstellungen erläutert. Es zeigen:
  • 1 den Reaktionsablauf der Copolymerisation unter Bildung eines Polysulfon-Blockcopolymerisates;
  • 2 ein sulfoniertes Polysulfon-Blockcopolymerisat;
  • 3 ein Diagramm in Bezug auf die Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad.
  • 1 zeigt den Reaktionsablauf der Copolymerisation, und zwar auf der Basis einer Polykondensation in Gegenwart von K2CO3. Die Reaktionspartner sind:
    erstes Monomer M1 : 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
    zweites Monomer M2 : Bisphenol A
    drittes Monomer M3 : Phenolphthalein
    Molverhältnis: M1 : M2 : M3 = 1 : 0,5 : 0,5
  • 2 zeigt das Endprodukt nach der Sulfonierung.
  • Das Diagramm nach 3 zeigt die Wirkung der Leitfähigkeit (Protonenleitfähigkeit; Ordinate) in Sm·cm–1 in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad (Abszisse), und zwar unter Bezug auf NMR-spektroskopische Daten. Dabei tritt bei einem Sulfonierungsgrad von 0,6 bis 0,9 Mole/Polymerfragment die höchste Leitfähigkeit auf.
    •

Claims (40)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: – ein erstes Monomer auf der Basis eines Sulfons und wenigstens ein zweites Monomer, das frei von einer SO2-Gruppe ist, werden copolymerisiert unter Bildung eines Polysulfon-Blockcopolymerisates; – das Polysulfon-Blockcopolymerisat wird nun sulfoniert unter Bildung eines sulfonierten Polysulfon-Blockcopolymerisates; – abschließend wird das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat derart bearbeitet, dass ein Membranfilm gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an der Copolymerisation ein drittes Monomer teilnimmt, das wie das zweite Monomer frei von einer SO2-Gruppe ist, sich jedoch durch eine andere Strukturformel auszeichnet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation auf einer Polykondensation basiert, und zwar unter Reaktion von OH-Gruppen und Halogen-Gruppen, insbesondere Chlor-Gruppen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Monomer eingesetzt wird, das mit Halogen-Gruppen, insbesondere wiederum mit Chlor-Gruppen, ausgestattet ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Monomer ein Diphenylsulfon eingesetzt wird, das wenigstens in der 4,4'-Position halogeniert ist, insbesondere in Form von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Monomer ein Diphenylsulfon eingesetzt wird, das zusätzlich in der 3,3'-Position halogeniert ist, insbesondere in Form von 3,3',4,4'-Tetrachlordiphenylsulfon.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites und drittes Monomer eingesetzt werden, die jeweils mit OH-Gruppen ausgestattet sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites und drittes Monomer jeweils ein Bisphenol eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das als zweites und drittes Monomer ein Bisphenol mit folgender Struktur eingesetzt wird, wobei sich die beiden Monomere lediglich durch die R1 und/oder R2-Substituenten unterscheiden:
    Figure 00070001
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Monomer Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (R1 = R2 = CH3; Bisphenol A) und als drittes Monomer Phenolphthalein (R1/R2 = C6H4CO2) eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart eines basischen Salzes stattfindet, insbesondere auf der Basis von K2CO3.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere gleichzeitig vermischt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation, insbesondere in Form der Polykondensation, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit polarem Charakter durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel N,N'-Dimethylacetamid (DMA) verwendet wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation, insbesondere in Form der Polykondensation, bei einer Temperatur von mindestens 120°C, vorzugsweise mindestens 150°C, durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei 165 bis 170°C liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperierung mittels eines Ölbades erfolgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation, insbesondere in Form der Polykondensation, beim Erreichen einer Viskosität von 0,4 bis 0,6 Deziliter/Gramm abgebrochen wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon-Blockcopolymerisat mehrmals mit Wasser gereinigt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, insbesondere in Verbindung mit Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon-Blockcopolymerisat abschließend getrocknet wird, insbesondere bei Raumtemperatur unter Vakuum.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung in Gegenwart eines Lösungsmittels mit polarem Charakter durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dichlorethan verwendet wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonierungsagenz Chlorsulfonsäure verwendet wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsagenz tropfenweise unter Rühren zugegeben wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsagenz innerhalb von 25 bis 35 Minuten, insbesondere 30 Minuten, zugegeben wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung in Gegenwart eines inerten Gases, insbesondere in Form von Stickstoff, durchgeführt wird.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, insbesondere bei 25°C, durchgeführt wird.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung bei einem Sulfonierungsgrad von 0,6 bis 0,9 Mole/Polymerfragment durchgeführt wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter Zugabe des Sulfonierungsagenzes das Reaktionsgemisch ohne Rühren noch 40 bis 80 Minuten, insbesondere 60 Minuten, stehen gelassen wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat mehrmals, insbesondere 5-Mal, mit Wasser gewaschen wird.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, insbesondere in Verbindung mit Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat abschließend getrocknet wird.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei 50 bis 100°C, insbesondere 80°C, 24 bis 72 Stunden lang, insbesondere 48 Stunden lang, erfolgt.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Membranfilmes nach folgenden Verfahrensschritten abläuft: – das sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel mit polarerem Charakter gelöst; – das gelöste sulfonierte Polysulfon-Blockcopolymerisat wird nun einem Gießverfahren unter Bildung des Membranfilmes unterzogen, wobei die Membranstärke mittels der Konzentration der Lösung einstellbar ist; – abschließend wird der Membranfilm getrocknet.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel N,N'-Dimethylacetamid (DMA) verwendet wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration der Lösung verwendet wird, die zu einer Membranstärke von 20 μ bis 150 μ führt.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des Membranfilmes bei 120 bis 130°C, insbesondere 125°C, 2 bis 4 Stunden lang, insbesondere 3 Stunden lang, erfolgt.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, insbesondere in Verbindung mit einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Membranfilm mit Hilfe einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zusätzlich konditioniert wird.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung mittels einer 15 bis 25%-igen, insbesondere 20%-igen Säurelösung, insbesondere Schwefelsäurelösung, erfolgt.
  39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung 7 bis 9 Stunden lang, insbesondere 8 Stunden lang, bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung im Hinblick auf die Erhöhung der Protonenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen durchgeführt wird.
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