DE10010002A1 - Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer - Google Patents

Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein neues und preisgünstiges Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer sowie dessen Verwendung als Blendkomponente zur Herstellung der Blendpolymermembran. Solche Blendpolymermembranen werden zum Einsatz in Membranverfahren, insbesondere als polymerer Elektrolyt in Elektromembran, z. B. Elektrodialyse und Brennstoffzellen, eingesetzt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues und preisgünstiges Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer sowie dessen Verwendung als Blendkomponente zur Herstellung der Blendpolymermembran. Solche Blendpolymermembranen werden zum Einsatz in Membranverfahren, insbesondere als polymerer Elektrolyt in Elektromembran, z. B. Elektrodialyse und Brennstoffzellen, eingesetzt.
Die Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer per se ist bekannt. So beschreibt Karcha et al [J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32(5), 957-967 (1995)] das Lösen von Polyetheretherketon (PEEK) in Methansulfonsäure und die anschließende Nitrierung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure. Die hierbei als Lösungsmittel verwendete Methansulfonsäure ist relativ teurer.
Die von Crivello [J. Org. Chem., 46, 3056 (1981)] und Daly [Chemical Reactions in Polymers, J. L. Benham and J. F. Kinstle (eds.), ACS Symp. Ser.; 364 (1988)] durchgeführten Arbeiten zur Nitrierung von Arylpolymer durch Verwendung von Ammoniumnitrat und Trifluoressigsäureanhydrid sind aufgrund der Explosionsgefährlichkeit von Ammoniumnitrat für technische Verfahren nur schwierig zu beherrschen.
Naik et al [Naik, H. A.; Parsons, I. W.; McGrail, P. T.; MacKenzie, P. D.: Polymer, Vol. 32, 140-145 (1991)] beschreibt die Herstellung und Charakterisierung von aminiertem Polyethersulfon (PES) und Polyetherethersulfon (PEES). Zum aminierten Polymer wird zuerst nitriertes Polymer durch Nitrierung mit Nitriersäure (HNO3/H2SO4) in Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt. Danach wird das nitrierte Polymer in Dimethylform (DMF) mit Hilfe von Natriumdithiosulfat (Na2S2O4) reduziert. Nachteil dieses Verfahrens ist die Toxizität des Lösungsmittels Nitrobenzol.
In der europäischen Patentanmeldung 198 13 613.7 wird das nitrierte PES durch Zugabe von Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Jedoch ist die Temperatur bei der Reaktion zu hoch. Nach der Literaturangabe zersetzt sich das PES in konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur.
Es bestand somit ein erheblicher Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von nitriertem bzw. aminierten Arylpolymeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nitriertem Arylpolymeren umfassend die Schritte:
  • a) Lösen von Arylpolymer in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
  • b) Zugabe von konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
  • c) Ausfällen des entstandenen nitrierten Arylpolymeren in Wasser und abtrennen des ausgefallenen nitrierten Arylpolymeren.
Das gemäß Schritt c) erhaltene Produkt wird anschließend durch mehrmaliges Waschen von anhaftender Säure befreit.
Nach erfolgter Zugabe der Salpetersäure kann die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise bis zu 10 h, bei Temperaturen unterhalb 25°C gerührt werden, bevor der Schritt c) durchgeführt wird. Hierbei kann die Temperatur variiert werden, wobei 25°C nicht überschritten werden sollte.
Vorzugsweise wird das Arylpolymer bei 0-5°C in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Nitrierung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure erfolgt vorzugsweise bei 5 bis 25°C.
Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt mindestens 95 Gew.-% vorzugsweise 97 Gew.-%. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 100% Gew.-%.
Als Arylpolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche verstanden, die aromatische Bausteine ausgewählt aus der Gruppe
und temperaturstabile Bindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten.
Vorzugsweise wird als Arylpolmer Polyethersulfon (PES), Polyetherethersulfon (PEES), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyetheretherketonketon (PEEKK) eingesetzt.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur preiswerte Massenchemikalien wie Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet.
Eine weiterer Gegenstand der Erfindung ist die nachfolgende Reduktion des nitrierten Arylpolymeren zu einem aminierten Arylpolymer.
Hierzu wird das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer zunächst von anhaftender Säure befreit. Insofern die gemäß Schritt c) erfolgte Abtrennung diese bereits entfernt hat, kann auch auf diesen Schritt verzichtet werden. Anschließend wird das nitrierte Arylpolymer in einem aprotisch polaren Lösungsmittel gelöst und mit einem Reduktionsmittel die Nitro-Gruppe zum Amin reduziert.
Das nachfolgende Schema zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Als aprotisches polares Lösungsmittel werden insbesondere Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetat (DMAc), Dimethylfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt.
Als Reduktionsmittel sind alle dem Fachmann geläufige Substanzen geeignet, die eine Nitro-Gruppe zu einem Amin reduzieren. Vorzugsweise wird Natrium-Dithionit (Na2S2O4) eingesetzt. Die Reduktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 und 180°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C, insbesondere zwischen 100 und 120°C.
Das nitrierte Arylpolymer kann weiterhin sulfoniert werden. Folglich bekommt man ein Block-co-Polymer mit sowohl SO3H-Gruppen als auch NO2-Gruppen. Des weiteren kann das Block-co-Polymer aminiert werden wie in der europäischen Patentanmeldung 198 13 613.7 beschrieben.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Sulfonierung des nitrierten Arylpolymeren unter niedrigerer Temperatur wie in der deutschen Patentanmeldung 199 59 289.6 beschrieben, damit keine Gefahr des Polymerkettenabbaus während der Reaktion besteht.
Hierbei erfolgt die Sulfonierung in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure durch Zugabe eines Sulfonierungsmittels und Durchführung der Sulfonierung bei einer Temperatur unterhalb von 25°C und für eine Zeit die ausreicht, um den gewünschten Sulfonierungsgrad zu erzielen.
Das eingesetzte Anhydrid einer Carbonsäure kann beliebiger Natur sein. Neben linearen Anhydriden sind cyclische Verbindungen einsetzbar.
Beispiele dafür sind Anhydride von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Capronsäure, Anhydride von aliphatischen oder ethylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure oder Milchsäure, Anhydride von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, Anhydride von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthal-, Iso- oder Terephthalsäure. Daneben können auch Anhydride aus unterschiedlichen Carbonsäuren zum Einsatz kommen. Des weiteren können auch Trifluoressigsäureanhydrid (CF3CO)2O oder Trichloressigsäureanhydrid (CCl3CO)2O eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid.
Bei dem eingesetzten Sulfonierungsmittel kann es sich um ein beliebiges Sulfonierungsmittel handeln, solange dieses unter den Reaktionsbedingungen zu einer Sulfonierung des aromatischen Polymerrückgrades in der Lage ist. Beispiele dafür sind Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure.
Bevorzugt werden Chlorsulfonsäure oder Oleum, insbesondere 20%iges Oleum.
Die Indizes m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine Zahl von 1 bis 100.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind substituierte Polyethersulfone und substituierte Polyetherethersulfone sowie der Formel (A) und (B) sowie entsprechende Blockpolymere der Formel (C)
worin X für Sauerstoff oder Wasserstoff steht und m und n eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
Im folgenden sind die Ausführungsbeispiele.
Beispiele 1 und 2 Herstellung von nitriertem Polyethersulfon (PES)
In einem Dreihals-Doppelmantel-Reaktionsgefäß wurde Schwefelsäure vorgelegt. Danach wurde PES in der Schwefelsäure bei 0°C unter Rühren gelöst. Anschließend wurde konzentrierte Salpetersäure in die Lösung bei 0-5°C eingetropft. Die Reaktionslösung ließ sich 1 h bei 5°C, 2 h bei 10°C und 0,5 h bei 20°C rühren. Dann wurde das Polymer in Eis-Wasser ausgefällt und wurde säurefrei gewaschen. Die Ausbeute des nitrierten PESs beträgt über 95 Gew.-%. In Tab. 1 sind zwei Ansätze aufgeführt.
Tab. 1
Nitrierung von PES
Charakterisierung von PES-NO2-50 und PES-NO2-100
Elementaranalyse von PES-NO2-50 und PES-NO2-100
Struktur von nitriertem PES
In Abb. 2 sind die FTIR-Spektren von PES, nitriertem und aminiertem PES (PES-NO2 und PES-NH2) dargestellt. Aus der Abbildung ist zu ersehen, daß die Absorptionsbanden bei 1608 cm-1, 1535 cm-1, 1346 cm-1 und 900 cm-1 den NO2- Schwingungen von PES-NO2 zugeordnet werden.
Abb. 2
FTIR-Spektren von PES, PES-NO2 und PES-NH2
Thermische Eigenschaften von PES-NO2
Aus DSC-Untersuchung ergibt sich, daß die Glasübergangstemperatur bei 224,4°C liegt.
Beispiele 3 und 4 Herstellung von aminiertem PES
In einem Dreihals-Doppelmantel-Reaktionsgefäß löste sich PES-NO2 in Dimethylformamide (DMF) bei R. T. Dann wurde Natriumdithiosulfat (Na2S2SO4) bei R. T. in die Polymerlösung unter N2-Gas zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 120°C erhöht und die Mischung wurde 5 h gerührt. Danach wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgesenkt und die Reaktionslösung wurde abfiltriert. Dann wurde das Polymer im Gemisch von Methanol und 1 N Salpertersäure-Lösung ausgefällt und neutral gewaschen. In Tab. 3 sind zwei Ansätze aufgeführt.
Tab. 3
Aminierung von PES-NO2
Charakterisierung von PES-NH2-50
Elementaranalyse von PES-NH2-50
Struktur von aminiertem PES
In Abb. 2 und Abb. 3 sind die FTIR-Spektren von PES, nitriertem und aminiertem PES (PES-NO2 und PES-NH2) dargestellt. Aus den Abbildung ist zu ersehen, daß die Absorptionsbanden bei 3330~3400 cm-1 und 1619 cm-1 den NH2-Schwingungen von PES-NH2 zugeordnet werden.
Abb. 3
FTIR-Spektren von PES und PES-NH2-50
Thermische Eigenschaften von PES-NH2-50
Aus DSC- und TGA-Untersuchungen ergibt sich, daß die Tg bei 236,6°C und die Zersetzungstemperatur über 350°C liegt.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von nitriertem Arylpolymeren umfassend die Schritte:
  • a) Lösen von Arylpolymer in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
  • b) Zugabe von konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
  • c) Ausfällen des entstandenen nitrierten Arylpolymeren in Wasser und abtrennen des ausgefallenen nitrierten Arylpolymeren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierten Arylpolymeren durch mehrmaliges Waschen von anhaftender Säure befreit wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Zugabe der Salpetersäure die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von bis zu 10 Stunden bei Temperaturen unterhalb 25°C gerührt werden, bevor der Schritt c) durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylpolymer bei Temperaturen von 0 bis 5°C in konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei Temperaturen von 5 bis 25°C erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylpolymere aromatische Bausteine ausgewählt aus der Gruppe
und temperaturstabile Bindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylpolmer Polyethersulfon (PES), Polyetherethersulfon (PEES), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyetheretherketonketon (PEEKK) eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer in einem aprotisch polaren Lösungsmittel gelöst und mit einem Reduktionsmittel aminierten Arylpolymer reduziert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches polares Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetat (DMAc) Dimethylfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel wird Natrium-Dithionit (Na2S2O4) eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen zwischen zwischen 60 und 180°C erfolgt,
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure durch Zugabe eines Sulfonierungsmittels sulfoniert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung bei einer Temperatur unterhalb von 25°C erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Blockpolymere erhalten werden.
15. Substituierte Polyethersulfone und substituierte Polyetherethersulfone sowie der Formel (A) und (B) sowie entsprechende Blockpolymere der Formel (C)
worin X für Sauerstoff oder Wasserstoff steht und m und n eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
16. Verwendung der mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen nitrierten oder aminierten Arylpolymere sowie der Verbindungen gemäß Anspruch 15 als Blendkomponente zur Herstellung von Blendmembranen in Membranverfahren wie Brennstoffzellen, zur Filtration und/oder Gastrennung.
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