KR20020076343A - 아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법 - Google Patents

아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아릴 중합체의 저렴하고 신규한 질화 및 아민화 방법, 및 중합체 블렌드 막 제조용 블렌드 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 당해 중합체 블렌드 막은 특히, 예를 들면, 전기투석 및 연료 전지용 전기막에서의 중합체성 전해질로서 막 제조에 사용된다.

Description

아릴 중합체의 질화 및 아민화 방법{Method for nitrating and aminating an aryl polymer}
본 발명은 아릴 중합체의 저렴하고 신규한 질화 및 아민화 방법, 및 중합체 블렌드(polymer blend) 막 제조용 블렌드 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 당해 중합체 블렌드 막은 특히, 예를 들면, 전기투석 및 연료 전지용 전기막에서의 중합체성 전해질로서 막 제조에 사용된다.
아릴 중합체의 질화 및 아민화는 본래 공지되어 있다. 따라서, 카르샤(Karcha) 등[참조: J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32(5), 957-967(1995)]은 메탄설폰산에 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)을 용해시킨 후, 진한 질산을 가하여 질화시키는 방법을 기재하였다. 여기서 용매로서 사용된 메탄설폰산은 비교적 가격이 비싸다.
크리벨로(Crivello)[참조: J. Org. Chem., 46, 3056(1981)]와 달리(Daly)[참조: Chemical Reactions in Polymers, J. L. Benham and J. F. Kinstle(eds.), ACS Symp. Ser.; 364(1988)]가 실시한 바와 같은 질산암모늄 및 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 아릴 중합체의 질화는 질산암모늄으로 인한 폭발 위험 때문에 산업적 방법에서 수행하기가 어렵다.
나이크(Naik) 등[참조: Naik, H. A.; Parsons, I. W.; McGrail, P. T.;MacKenzie, P.D.; Polymer, Vol. 32, 140-145(1991)]은 아민화 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰(PEES)의 제조 및 특정화에 관해 기재하였다. 아민화 중합체를 제조하기 위해, 먼저 용매로서의 니트로벤젠 속에서 HNO3/H2SO4를 사용하여 질화시킴으로써 질화 중합체를 제조한다. 이어서, 디메틸포름아미드(DMF) 속에서 나트륨 디티오설페이트(Na2S2O4)를 사용하여 질화 중합체를 환원시킨다. 당해 방법의 단점은 니트로벤젠 용매가 독성을 지닌다는 것이다.
유럽 특허원 제19813613.7호에서는, 진한 황산에 질산을 가하여 질화 PES를 제조한다. 그러나, 반응 온도가 매우 높다. 문헌에 따르면, PES는 상승된 온도에서 진한 황산 속에서 분해된다.
따라서, 경제적인 질화 및 아민화 아릴 중합체의 제조방법이 상당히 요구되고 있다.
본 발명은 아릴 중합체를 25℃ 미만의 온도에서 진한 황산에 용해시키는 단계(a),
진한 질산을 25℃ 미만의 온도에서 가하는 단계(b) 및
수득된 질화 아릴 중합체를 물 속에 침전시키고 침전된 질화 아릴 중합체를 분리 제거하는 단계(c)를 포함하는, 질화 아릴 중합체의 제조방법을 제공한다.
이어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 여러 번 세척하여 부착된 산을 제거한다.
질산 첨가 완료 후, 수 시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하의 시간 동안 25℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 교반한 후, 단계(c)를 수행할 수 있다. 온도는 이 공정 동안 변경될 수 있지만, 25℃를 초과해서는 안된다.
바람직하게는 아릴 중합체는 0 내지 5℃에서 진한 황산에 용해시킨다. 진한 황산의 첨가에 의한 질화는 바람직하게는 5 내지 25℃에서 수행된다.
황산의 농도는 95중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상이다. 질산의 농도는 바람직하게는 65 내지 100중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴 중합체는,,및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 구조 블록 및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열안정성 연결 단위를 포함하는 중합체이다.
아릴 중합체로서 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 에테르 설폰(PEES), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 황산 및 질산과 같은 단지 저렴한 벌크 화학약품만을 사용한다.
추가로, 본 발명은 이어서 질화 아릴 중합체를 환원시켜 아민화 아릴 중합체를 제공한다.
당해 목적을 위해, 먼저 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체로부터 부착된 산을 제거한다. 부착된 산이 단계(c)에서 수행된 분리 공정에서 이미 제거된 경우에는, 당해 단계를 생략할 수 있다. 이어서, 질화 아릴 중합체를 비양성자성 용매에 용해시키고, 환원제를 사용하여 니트로 그룹을 환원시켜 아민을 수득한다.
아래의 반응식은 본 발명의 방법의 단계를 나타낸다.
사용된 비양성자성 극성 용매는 특히 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세테이트(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다.
환원제로서는, 니트로 그룹을 아민으로 환원시키는 모든 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 120℃에서 수행한다.
또한, 질화 아릴 중합체를 설폰화시킬 수 있다. 이 경우, SO3H 그룹 및 NO2그룹을 둘 다 갖는 블록 공중합체가 수득된다. 추가로, 블록 공중합체는 유럽 특허원 제19813613.7호에 기재된 바와 같이 아민화시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 질화 아릴 중합체의 설폰화는 독일 특허원 제19959289.6호에 기재된 온도보다 더 낮은 온도에서 수행하여 반응 동안 중합체 쇄가 분해될 위험이 없다.
설폰화는 카복실산 무수물의 존재하에 25℃ 미만의 온도에서 설폰화제를 가하여 목적하는 설폰화도를 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다.
광범위한 각종 카복실산 무수물을 사용할 수 있다. 직쇄형 무수물 이외에 환형 무수물도 사용할 수 있다. 이의 예는 지방족 모노카복실산 무수물, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 카프로산 무수물, 지방족 또는 에틸렌성 불포화 지방족 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말론산, 석신산 또는 락트산 무수물, 지환족 카복실산 무수물, 예를 들면, 사이클로헥산카복실산 무수물, 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산 무수물, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 무수물이다. 또한, 상이한 카복실산 단위로 이루어진 무수물을 사용할 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산 무수물[(CF3CO)2O] 또는 트리클로로아세트산 무수물[(CCl3CO)2O]을 사용할 수 있다. 아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 설폰화제는 반응 조건하에 방향족 중합체 주쇄를 설폰화시킬 수 있는 임의의 설폰화제일 수 있다. 이의 예는 올레움, 진한 황산 및 클로로설폰산이다.
클로로설폰산 또는 올레움, 특히 20% 농도의 올레움이 바람직하다.
(여기서, m 및 n은 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 100의 수이다)
또한, 본 발명은 화학식 A의 치환된 폴리에테르 에테르 설폰, 화학식 B의 치환된 폴리에테르 설폰 및 화학식 C의 이의 상응하는 블록 중합체 형태를 제공한다.
위의 화학식 A, B 및 C에서,
m 및 n은 각각 1 내지 100의 수이고,
X는 산소 또는 수소이다.
아래에 실시예가 기재되어 있다.
실시예 1 및 2
질화 폴리에테르 설폰(PES)의 제조
황산을 3구 이중벽 반응 용기에 넣는다. 이어서 PES를 0℃에서 교반하면서 황산에 용해시킨다. 이어서, 0 내지 5℃에서 당해 용액에 진한 질산을 적가한다. 반응 용액을 5℃에서 1시간, 10℃에서 2시간 및 20℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서, 당해 중합체를 빙/수 속에 침전시키고 산을 세척 제거한다. 질화 PES의 수율은 95중량%를 초과한다. 두 가지 배치가 표 1에 기재되어 있다.
PES의 질화
배치 PES의 양(g) 용해 온도(℃) 96% 농도의 H2SO4(㎖) 진한 HNO3(㎖) 목적하는 질화도(%)
PES-NO2-50 29 0 300 5.2 50
PES-NO2-100 50 0 500 16.6 100
PES-NO2-50 및 PES-NO2-100의 특정화
PES-NO2-50 및 PES-NO2-100의 원소분석
PES-NO2-50 PES-NO2-100
원소 이론치*(%) 실측치(%) 이론치**(%) 실측치(%)
C 56.6 55.5 52 49.2
H 2.9 3 2.5 1.8
S 12.6 12.3 11.6 10.9
N 2.8 2.6 5.1 5.2
O 25.1 26.5 28.9 30.4
*이론적 화학식: C12H7O3S-(NO2)Y; Y = 0.5; Mn= 254.5g/mol; 이론적 화학식을 기준으로 계산함**이론적 화학식: C12H7.5O3S-(NO2)Y; Y = 1.0; Mn= 277g/mol; 이론적 화학식을 기준으로 계산함
질화 PES의 구조
표 1은 PES, 질화 PES 및 아민화 PES(PES-NO2및 PES-NH2)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1로부터, 1608cm-1, 1535cm-1, 1346cm-1및 900cm-1에서의 흡수 띠는 PES-NO2의 NO2진동에 해당됨을 알 수 있다.
PES-NO2의 열적 특성
DSC 조사에 의하면, 유리전이 온도는 224.4℃이다.
실시예 3 및 4
아민화 PES의 제조
3구 이중벽 반응 용기 속에서 PES-NO2를 실온에서 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨다. 이어서, N2기체하에 실온에서 중합체 용액에 나트륨 디티오설페이트(Na2S2SO4)를 가한다. 혼합물의 온도를 120℃로 상승시키고 혼합물을 5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액의 온도를 실온으로 낮추고 반응 용액을 여과한다. 이어서, 당해 중합체를 메탄올과 1N 질산 용액과의 혼합물 속에 침전시키고 세척하여 중화시킨다. 두 가지 배치가 표 3에 기재되어 있다.
PES-NO2의 아민화
배치 PES-NO2의 양(g) DMF(㎖) Na2S2SO4(g) 목적하는 아민화도(%)
PES-NH2-50 300 3500 500 50
PES-NH2-100 40 400 147.4 100
PES-NO2-50의 특정화
PES-NO2-50의 원소분석
원소 이론치*(%) 실측치(%)
C 60.3 57.2
H 3.3 3.5
S 13.4 13.8
N 2.9 2.8
O 20.1 21.8
*이론적 화학식: C12H8O3S-(NH2)Y; Y = 0.5; 이론적 화학식을 기준으로 계산함
아민화 PES의 구조
도 1 및 2는 PES, 질화 PES 및 아민화 PES(PES-NO2및 PES-NH2)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1 및 2로부터, 3330 내지 3400cm-1및 1619cm-1에서의 흡수 띠는 PES-NH2의 NH2진동에 해당됨을 알 수 있다.
PES-NH2의 열적 특성
DSC 및 TGA 조사에 의하면, Tg는 236.6℃이고 분해 온도는 350℃를 초과한다.

Claims (16)

  1. 아릴 중합체를 25℃ 미만의 온도에서 진한 황산에 용해시키는 단계(a),
    진한 질산을 25℃ 미만의 온도에서 가하는 단계(b) 및
    수득된 질화 아릴 중합체를 물 속에 침전시키고 침전된 질화 아릴 중합체를 분리 제거하는 단계(c)를 포함하는, 질화 아릴 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 여러 번 세척하여 부착된 산을 제거하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질산 첨가 후 추가로 10시간 이하의 시간 동안 25℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 교반한 후, 단계(c)를 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아릴 중합체가 0 내지 5℃의 온도에서 진한 황산에 용해되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 질화가 5 내지 25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 아릴 중합체가,,및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 구조 블록 및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열안정성 연결 단위를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 아릴 중합체가 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 에테르 설폰(PEES), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해시키고 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 아민화 아릴 중합체를 수득하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 비양성자성 극성 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세테이트(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 사용된 환원제가 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 60 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 질화 아릴 중합체가, 카복실산 무수물의 존재하에 설폰화제를 가하여 설폰화되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 설폰화가 25℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 블록 중합체가 수득되는 방법.
  15. 화학식 A의 치환된 폴리에테르 에테르 설폰, 화학식 B의 치환된 폴리에테르 설폰 및 화학식 C의 이의 상응하는 블록 중합체 형태.
    화학식 A
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 A, B 및 C에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 100의 수이고,
    X는 산소 또는 수소이다.
  16. 연료 전지와 같은 막 제조용 블렌드 막, 여과 및/또는 기체 분리용 블렌드 막을 제조하기 위한 블렌드 성분으로서의, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 바와 같이 수득된 질화 또는 아민화 아릴 중합체 또는 제15항에 청구된 화합물의 용도.
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