JP2006265211A - ジアミノ芳香族カルボニル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、新規なジアミノ芳香族カルボニル化合物を提供する。特にポリイミドの一方の構成成分としたとき、極めて耐久性があり、高温下で劣化し難いこと、低温度下でのイオン伝導性に優れたイオン交換体を得ることができる。
【手段】
下記一般式（１）で表される化合物である。
【化３０】

［但し、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【化３１】

（但し、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる基）、Ｄ_１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
【選択図】なし

Description

本発明は、重縮合可能な新規芳香族ジアミノ化合物に関する。特に側鎖にスルホン酸基を有するポリアミド又はポリイミドを製造するのに適した、ジアミノ芳香族カルボニル化合物に関する。

芳香族ジアミノ化合物は、ポリアミドやポリイミドなどの樹脂製造用の原料として用いられる。芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、特にスルホン酸基（スルホ基とも言う）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのその他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。

そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（１８）〜（２０）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（２１）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。

（Ｄ_２はＯ、Ｓ、ＣＨ_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２等、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
上記のスルホン化ポリイミドは、いずれもスルホ基が高分子主鎖に直接結合している場合である。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜では、側鎖のフルオロエーテル末端にスルホ基が結合し、親水性のスルホ基部が疎水性の主鎖部からミクロ相分離し、親水性のイオンチャンネルを形成していると考えられている。同様の効果を期待してこれまでに、芳香族炭化水素系高分子の側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が報告されている。例えば、化学式２２で示される４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル基を有するポリ‐１，４‐フェニレン（非特許文献３）、化学式２３で示される２‐スルホベンゾイル基を有するポリスルホン（非特許文献４）、化学式２４で示されるω‐スルホアルキルスルホニル基を有するポリスルホン（非特許文献５）、化学式２５で示されるω‐スルホアルキル基を有するポリスルホンなどの芳香族炭化水素系ポリマー（特許文献３）が挙げられる。

ポリイミドにおいても化学式２６で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献６、特許文献４）及び化学式２７で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献７）の合成とそのポリイミドの合成と物性が報告されている。これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、比較的優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。

その他に、側鎖にスルホ基を有するものとして、主鎖の芳香族環にアルキレンエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献５）や下記一般式（２８）

（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含むもの）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献６）。また、特許文献７においては、下記一般式（２９）で示される側鎖スルホ基を有する広範な種類（ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等）の高分子電解質膜が示されている。

（Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、‐（ＣＨ_２）_ｑ‐または‐（ＣＦ_２）_ｑ‐）
この中には、ポリイミドも含まれているが、耐熱水性、ラジカル耐性に優れる好ましい繰り返し単位高分子としては、ポリイミドは除外されており、具体的な記載は全くなされていない。イミド環の加水分解性に問題があるからと考えられる。ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどの（特許文献７において好ましいものとして記載されている）高分子は、ポリイミドに比べて繰り返し単位の耐加水分解性には優れるが、分子間相互作用がポリイミドほど強くなく、薄膜形成能や耐溶剤性に劣る。このようなスルホン化高分子では、水は優れた溶剤であり、プロトン伝導性を高めるためスルホ基を多く導入しイオン交換容量を高くすると、膜が水に溶解もしくは著しく膨潤しやすく、またこれを抑えるため架橋構造を導入すると膜が乾燥時にもろくなるなどの欠点があり、その改善が必要とされている。

このように、ポリイミドの強い分子間相互作用に基づく優れた特性を活かし、強靱で可橈性に富むスルホン化ポリイミド薄膜で、かつイミド環の耐加水分解性を著しく向上させ、優れた高温耐水性を有する電解質膜の開発が必要とされている。これまでに開発されたスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。これらのスルホン化ポリイミド膜の中には、８０℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち１００℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。

そこで、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。

本発明者は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物をモノマーとして用いた場合、極めて耐熱性の高いすなわち、１００〜１２０℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミドを得るのに適する新規なジアミノ化合物に関する。
特表２０００‐５１０５１１ 特開２００３‐６４１８１号公報 特開２００２‐１１０１７４号公報 特開２００４‐１５５９９８号公報 特開２００４‐３５８９１号公報 特開２００４‐１０７４８４号公報 特開２００４‐２５６７９７号公報 ポリマー 第４２巻 ５０９７‐５１０５頁（２００１） ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 １１１‐１２０頁（２００４） ソリッド ステート イオニクス 第１４７巻 １８９‐１９４頁（２００２） マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ 第２３巻 ８９６‐９００頁（２００２） ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 ６１‐７０頁（２００４） ジャーナル マテリアルズ ケミストリー 第１４巻１０６２‐１０７０頁（２００４） トランザクション マテリアルズ リサーチ ソサイアティ ジャパン 第２９巻 ２５４１‐２５４６頁（２００４）

本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換膜、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得る原料モノマーである特殊なジアミノ化合物を提供するにある。

本発明は下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物である。

［但し、Ａは‐ＣＯ‐又は‐ＳＯ_２‐、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、

（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＦ_２‐、‐Ｃ（ＣＨ_３）_２‐、‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐から選ばれる基）、Ｄ_１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
特に好適な芳香族炭化水素残基としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。

ここで、ｐは０又は１であり、Ｙはスルホン酸基或いは、次の式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基が好適である。

（但し、（３）〜（１６）においてｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐を表す）
また、イオン交換容量を大きくするために、前記一般式で示すジアミノ芳香族カルボニル化合物の「Ｘ」がスルホン酸基の置換されたポリフェニレン基、チオフェニレン基等、次の式（１７）で示される基とするのも好ましい態様である。

（但し、Ｚは芳香族環が直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＦ_２‐、‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
中でもポリフェニレンオキサイド及びポリフェニレンスルフィドが好適である。

本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は、これを一方の成分とするポリイミドとすることにより、機械的強度が優れ、且つ、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基または芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド、そしてスルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニルまたはスルホニル基などの電子吸引性基を介してアミノフェニル基に直接結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少なく、しかも、低湿度下でのプロトン伝導性低下が少なく、燃料電池電解質膜として使用した場合、燃料の水素ガス等とメタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つ優れた電解質膜とすることができる新規スルホン化ジアミノ芳香族化合物である。すなわち、本発明はポリイミドとした場合、主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基を介して結合したフェニル環がさらにアリールオキシ基、アリールチオ基又はアリールスルホニル基を介してアミノ芳香環に結合しており、疎水性のポリイミド高分子鎖がフレキシブルであり、かつ親水性のスルホン酸含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易い。そのため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへの水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖が加水分解を受け難くなるのである。更に、電子吸引性基であるカルボニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合されることにより、スルホン酸基の加水分解が起こり難いという特徴もある。

本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は下記一般式（１）

［但し、Ａは、‐ＣＯ‐又は‐ＳＯ_２‐、Ｒ_１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、

（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＦ_２‐、‐Ｃ（ＣＨ_３）_２‐、‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐から選ばれる基）、Ｄ_１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
本発明の化合物にあっては、主鎖を構成する４個の芳香族環のうち、両端の芳香族環にそれぞれアミノ基が存在し、且つスルホン酸基を有する側鎖をカルボニル基を介して結合した主鎖の芳香族環は、前記両端のアミノ基を有する芳香族環と‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐基を介して結合していることを特徴としている。かかる構造とすることにより該アミノ基によりイミド結合を形成させたポリイミドは極めて安定化し、高温下においても加水分解を受け難くなるのである。

特に好ましい形態は上記ジアミノ芳香族カルボニル基に側鎖として結合する芳香族環としては、下記式（２）で示される、ベンゼン環またはナフタレン環である。

（但し、Ｙはスルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基、ｐは０〜２の整数である。）
すなわち、これらの芳香族環に１個又は２個のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）或いは化学式（１７）等である。

（但しｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｔは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は＞ＳＯ_２を表す、またＺは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＦ_２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐を表す。）
このように、アミノ基を結合したベンゾイル基などの芳香族カルボニル基に結合した芳香族環に更に芳香族環が結合する形態の場合、アミノ基を結合した芳香族カルボニル基に結合した芳香族環には、スルホン基は置換していないか又は１個だけ置換していることが好ましい。

また、式（１７）で示されるＺが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリアミド又はポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは２０程度まで、好ましくは２〜８である。

本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、次に一般的製造方法のスキームの例を示す。

すなわち、上記スキームの例におけるベンゼンにかえて、ビフェニルやビフェニルスルホンなどの芳香族化合物を、そしてパラアミノフェノールにかえて、アミノフェノール類を用いることにより、対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物（一般式（１）でＤ_１が−Ｏ−、Ａが−ＳＯ_２−のもの）が得られる。アミノフェノール類にかえてアミノチオフェノール類を用いれば、Ｄ_１が−Ｓ−の対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物が得られ、さらに、このスルフィド基を適当な条件下で適当な酸化剤を用いて（例えば、日本化学会編（丸善（株））第４版実験化学講座２４、有機合成ＶＩの３７１頁に記載の方法）、スルホニル基に酸化すれば、Ｄ_１が−ＳＯ_２−の対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物が得られる。また、ジクロロビフェニルスルホンにかえて、ジクロロベンゾフェノンを用いれば、一般式（１）でＡが−ＣＯ−の対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物が得られる。

ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホベンゾイル）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＢＰＳ）
（１）ビス（２‐カルボキシ‐４‐クロロフェニル）スルホン〔前記スキーム（化１）〕の合成
５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下、１２．９２ｇ（４５ミリモル）の４，４‘‐ジクロロ‐１，１’‐ジフェニルスルホンと２２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、窒素気流下、‐６０℃に冷却した。この混合液に１０Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液の１０．０ｍｌを３０ｍｌのヘキサンで希釈したものを反応液温度が‐５５℃以上にならないようにゆっくり加えた。加え終わった後、反応液を１時間この温度に保った。その後、二酸化炭素ガスを反応液に、液温が‐３０℃以上にならないように、ゆっくりと約１時間吹き込んだ。反応液をゆっくり室温まで上げ、５０ｍｌの水をゆっくりと加え、約３０分攪拌を続けた後、水相と有機相の２相に分離した。有機相を水５０ｍｌで抽出した。２つの水相を一緒にし、１０％塩酸水溶液を加えて、固体を析出させた。ろ過乾燥して、１２．５ｇの淡黄色固体を得た。これを、クロロホルムで洗浄して、１１．０ｇの白色固体を得た（収率６５％）。このものは、^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ_６）で確認したところ、δ（ｐｐｍ）：７．８０〜７．９０（４Ｈ，Ｍ），８．０６（２Ｈ，Ｄ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス（２‐カルボキシ‐４‐クロロフェニル）スルホンであることが確認された。この化合物を（化１）という。
（２）ビス（２‐クロロカルボニル‐４‐クロロフェニル）スルホン〔前記スキーム（化２）〕の合成
冷却管を備えた２００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに１６．０ｇの（化１）と８０ｍｌのチオニルクロリドを加えた。反応液を８時間還流させた後、チオニルクロリドを留去して、固体生成物、ビス（２‐クロロカルボニル‐４‐クロロフェニル）スルホン１６．６ｇを得た（収率９５％）。この化合物を（化２）という。
（３）ビス（２‐ベンゾイル‐４‐クロロフェニル）スルホン（化３）の合成
３００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに５．３７ｇ（１３ミリモル）の（化２）と１８０ｍｌのベンゼンを加え、固体が溶解した後、１０℃に冷却し、攪拌しながら３．８１ｇ（１８．６ミリモル）のＡｌＣｌ_３を少しずつ加えた。その後、該混合物を３５℃で２０時間攪拌した。反応混合物を大量の氷（約１００ｇに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。析出した固体生成物を濾別し、濾液を２相に分離した。有機相からベンゼンを留去し、固体を得た。両方の固体を一緒にし、ベンゼンから再結晶し、乾燥して５．０ｇの白色固体生成物を得た（収率７７％）。このものは、^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で確認したところ、δ（ｐｐｍ）：７．２５（２Ｈ，Ｄ）、７．４２‐７．５０（４Ｈ，Ｍ）、７．５５‐７．６５（４Ｈ，Ｍ）、７．７８（４Ｈ、Ｍ）、８．０５（２Ｈ，Ｄ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス（２‐ベンゾイル‐４‐クロロフェニル）スルホンであることが確認された。この化合物を（化３）という。
（４）ビス［４‐クロロ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）フェニル］スルホンのナトリウム塩〔前記スキーム（化４）〕の合成
１００ｍｌのフラスコに４．９６ｇ（１０ミリモル）の（化３）を入れ、アイスバスで冷却した後、５ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。（化３）を完全に溶解させた後、０℃に冷却し５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ_３６０％）をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物をゆっくりと７０℃まで加温し、７０℃で６時間保持した。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した２００ｇの氷中に注いだ。次いでこの酸性溶液に５０ｇの食塩を加え、白色固体を析出させた。固体を遠心分離後、２００ｍｌの水に溶かし、液が中性になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、それから食塩を加えて固体を析出させた。固体分をＤＭＳＯに溶かし、可溶分を濾別して、ＤＭＳＯを留去して６．７ｇの固体生成物を得た（収率９５％）。このものは、^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ_６）により、δ（ｐｐｍ）：７．５２（２Ｈ，Ｔ），７．６３（２Ｈ，Ｄ），７．７７（２Ｈ，Ｄ），７．８１〜７．９０（６Ｈ，ｍ），７．９６（２Ｈ，Ｓ）のピークを示し、またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐クロロ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）フェニル］スルホンのナトリウム塩であることが確認された。この化合物を（化４）という。
（５）ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホベンゾイル）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＢＰＳ）、〔前記スキーム（化５）〕の合成
１００ｍｌの四つ口フラスコに４‐アミノフェノール２．４５ｇ（２２．５ミリモル）、１．５０ｇのＫ_２ＣＯ_３と、３０ｍｌのＮ‐メチルオピロリドン（ＮＭＰ）そして１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１４０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応混合物を室温まで冷却後、５．２５ｇ（７．５ミリモル）の（化４）と１０ｍｌのＮＭＰを加え、窒素気流下１７０℃で２４時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、２５０ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し、１％塩酸水溶液で洗浄した後乾燥して、５．０５ｇの濃紅色固体生成物を得た（収率８４％）。これをＤＭＳＯと水の混合溶液（１／１）から再結晶して、 ３．５ｇの淡桃色固体を得た。このものは^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ_６）によりδ：５．１５（‐ＮＨ_２），６．６１（４Ｈ、Ｄ），６．８５（６Ｈ、Ｍ），７．１２（２Ｈ、ＤＤ），７．５０（２Ｈ、Ｔ），７．６５（２Ｈ、Ｄ），７．８０（２Ｈ、Ｄ），７．９０（２Ｈ、Ｄ），７．９６（２Ｈ、Ｓ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホベンゾイル）フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物を（化５）という。

ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３，５‐ジスルホベンゾイル）フェニル］スルホン（ＢＡＰＤＳＢＰＳ），〔次記スキーム（化７）〕の合成

実施例１で合成した（化３）を用い、スルホン化温度時間を１００℃、１２時間とする以外は実施例１の（３）と同様にして、ビス［４‐クロロ‐２‐（３，５‐ジスルホベンゾイル）フェニル］スルホンのナトリウム塩（化６）を合成した。さらに、実施例１の（４）と同様にして、（化６）を４‐アミノフェノールと反応させて、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３，５‐ジスルホベンゾイル）フェニル］スルホン（化７）を合成した。

ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェニル）ベンゾイル）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＳＰＢＰＳ），〔次記スキーム（化１０）〕の合成

（１）ビス［４‐クロロ‐２‐（４‐フェニルベンゾイル）フェニル］スルホン（化８）の合成
２００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに５．０９ｇ（３３ミリモル）のビフェニルと６０ｍｌの１，１―ジクロロエタンを加え、氷浴で０℃に冷却後、この混合物に、前記の（化２）６．１８ｇ（１５ミリモル）を１，２‐ジクロロエタン１５０ｍｌに溶かし、さらに４．２０ｇ（３１．５ミリモル）のＡｌＣｌ_３を加えて溶かした液を滴下漏斗を用いて、０．５時間かけてゆっくりと滴下した。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を３５℃で２４時間攪拌した。反応溶液を大量の氷（約１００ｇに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相に分離し、有機相から１，２‐ジクロロエタンを留去し、固体を得た。これを四塩化炭素とエタノールの１：２の溶液からから再結晶し、乾燥して６．８ｇの白色固体を得た（収率７０％）。このものは、このものは、^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣDＣｌ_３）で確認したところ、δ:７．２９ｐｐｍ（２Ｈ、Ｄ）、７．３５‐７．５０（６Ｈ，Ｍ）、７．５５‐７．６７（１０Ｈ，Ｍ）、７．８２（４Ｈ、Ｄ）、８．０５（２Ｈ，Ｄ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス［４‐クロロ‐２‐（４‐フェニルベンゾイル）フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物を（化８）という。
（２）ビス［４‐クロロ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェニル）ベンゾイル）フェニル］スルホンのナトリウム塩（化９）の合成
２．６６ｇの（化８）、濃硫酸４ｍｌ、そして発煙硫酸４ｍｌを用い、８０℃で１０時間スルホン化し、実施例１の（４）と同様に処理して、４．１ｇの固体生成物を得た（収率９８％）。このものは、^１ＨＮＭＲにより、δ:７．６０〜７．７０ｐｐｍ（２Ｈ，Ｔ），７．７５〜８．００ｐｐｍ（４Ｈ，Ｍ），８．００〜８．４０ｐｐｍ（１４Ｈ，Ｍ）のピークを示し、またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐クロロ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェニル）ベンゾイル）フェニル］スルホンのナトリウム塩であることが確認された。この化合物を（化９）という。
（３）ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェニル）ベンゾイル）フェニル］スルホンの合成
（化９）２．４５ｇを用い、実施例１の（５）と同様にして、４‐アミノフェノールと反応させて、濃紅色の固体２．２ｇを得た（収率８２％）。このものは、^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ_６）により、δ（ｐｐｍ）：５．２０（‐ＮＨ２），６．６２（４Ｈ，D），６．８５（４Ｈ，Ｄ），７．１５（４Ｈ，Ｍ），７．８５（２Ｈ，Ｍ），８．００〜８．５０（１４Ｈ，Ｍ）のピークを示し、またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェニル）ベンゾイル）フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物を（化１０）と言う。

ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ））ベンゾイル‐フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＳＰＢＰＳ，化１４）の合成

（１）ビス［２‐カルボキシ‐４‐（４‐ニトロフェノキシ）フェニル］スルホン（化１１）の合成
３００ｍｌの三口フラスコに、２３．６８ｇ（７０ミリモル）の２，２’‐ジカルボキシ‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、２７．０ｇのＫ_２ＣＯ_３と、７０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）そして３０ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で３時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応混合物を室温まで冷却後、２１．７３ｇ（１５４ミリモル）のｐ‐フルオロニトロベンゼンを加え、窒素気流下１５０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、多量の水中に加え、水で中性になるまで塩酸水溶液を入れて、得られた固体沈殿物を濾別し、次いで熱エタノールで数回洗浄した後乾燥して、３６．６ｇの黄色固体生成物を得た（収率９０％）。このものは^１ＨＮＭＲとＦＴ‐ＩＲにより、ビス［２‐カルボキシ‐４‐（４‐ニトロフェノキシ）フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物を（化１１）と言う。
（２）ビス［４‐（４‐ニトロフェノキシ）‐２‐（４‐フェノキシベンゾイル）フェニル］スルホン（化１２）の合成
（化１１）を実施例１の（２）と同様に処理して（化１１）の酸クロリドを得た。１００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに５．１１ｇ（３０ミリモル）のフェニルエーテルと２０ｍｌの１，１―ジクロロエタンを加え、氷浴で０℃に冷却後、さらに２．９３ｇ（１１ミリモル）のＡｌＣｌ_３を加えた。この混合物に、（化１１）の酸クロリド６．１７ｇ（１０ミリモル）を１，２‐ジクロロエタン２０ｍｌに溶かした液を、滴下漏斗を用いて、１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下漏斗中の残物を５ｍｌのジクロロエタンで洗い、反応液に加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を４０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を大量の氷（約１００ｇに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相に分離し、有機相から１，２‐ジクロロエタンを留去し、固体を得た。これをエチルエーテルで洗浄した後、エタノールから再結晶し、乾燥して６．６４ｇの黄色固体を得た（収率７５％）。このものは、^１ＨＮＭＲとＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス［４‐（４‐ニトロフェノキシ）‐２‐（４‐フェノキシベンゾイル）フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物を（化１２）という。
（３）ビス［４‐（４‐ニトロフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ））ベンゾイル‐フェニル］スルホンカルシウム塩（化１３）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに４．４２ｇ（５ミリモル）の（化１２）を入れ、アイスバスで冷却した後、５ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。（化１２）を完全に溶解させた後、２．５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ_３６０％）をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ０℃で０．５時間保持した。次いでゆっくりと６０℃まで加温し、６０℃で３時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した１５０gの氷中に注いだ。次いでこの溶液を２０％水酸化カルシウム水溶液で中和した。沈殿した固体（ＣａＳＯ_４）を濾別し、５０ｍｌの水で洗浄する。濾液を一緒にして、それに塩化カルシウムの粉末を少しずつ加え、析出した固体を濾別し真空乾燥した。これを１００ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、不溶分を濾別し、濾液を乾固して６．４６ｇの固体生成物を得た（収率９５％）。このものは、^１ＨＮＭＲとＦＴＩＲよりビス［４‐（４‐ニトロフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ））ベンゾイル‐フェニル］スルホンカルシウム塩であることが確認された。この化合物を（化１３）と言う。
（２）ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ））ベンゾイル‐フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＳＰＢＰＳ，化１４）の合成
１００ｍｌの四つ口フラスコに４．０８ｇ（３．０ミリモル）の（化１３）、１０ｍｌの水そして３０ｍｌのエタノールをいれ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、６．９８ｇ（３０ミリモル）の塩化第一スズ２水塩を加え、次いで、１０ｍｌの濃塩酸をゆっくり加えた。この反応混合物を４０℃で４時間攪拌した後、濾過し、濾液を乾固し、ジエチルエーテルで洗浄して白色固体３．２６ｇを得た（収率９５％）。このものは^１ＨＮＭＲとＦＴ‐ＩＲによりビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ））ベンゾイル‐フェニル］スルホンであることが確認された。この化合物をＢＡＰＳＳＰＢＰＳ，化１４）と言う。

本発明のジアミノ芳香族カルボニル化合物は、ポリアミド又はポリイミドの一方の成分として用いられ、優れた陽イオン交換体となり、特にこのモノマーを用いたポリイミドは高温下での劣化が少ないことから優れた燃料電池の電解質膜を提供することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物。
   

   

   ［但し、Ａは‐ＣＯ‐又は‐ＳＯ_２‐、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
   

   

   （但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＦ_２‐、‐Ｃ（ＣＨ_３）_２‐、‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐から選ばれる基）、Ｄ_１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
2. Ｘが下記式（２）で示される請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物である。
   

   

   （但し、ｐは０又は１、Yはスルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基である。）
   

   

   （但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ_２‐を表す）
3. Ｘが下記式（１７）で示される基である請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。
   

   

   （但しＺは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ_２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＦ_２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ_３）_２‐を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
4. Ｘがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなる請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。