CN103880718A - 全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，属于化工高分子技术领域。以4,4'-二氯二苯砜为原料，经过与有机金属化合物反应生成有机金属化合物中间体，再与不同结构的酰氯化合物反应，制得一系列全芳香侧链型二氯单体，经过发烟硫酸或氯磺酸的磺化反应制得一系列芳香侧链型磺化二氯单体。本发明的磺化芳香二氯单体分子中的磺酸基连接在侧基上，由这类磺化芳香二氯单体所制得的磺化聚合物，由于磺酸基与主链之间由芳香侧基分隔开来，因此预期可使磺化聚合物的主链更加稳定和易形成微相分离结构提高质子传导率。在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，属于化工高分子技术领域。
背景技术
近年来，磺化聚合物在质子交换膜燃料电池中的应用前景而备受关注，其中磺化聚芳醚砜因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能而成为最有希望获得实际应用的一类材料。磺化聚芳醚砜膜是一种性能良好的质子交换膜材料，具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。然而电导率严重依赖于聚合物的磺化度，当磺化度增加时，膜水溶胀性能和水解稳定性都急剧下降。因此，必须从结构上对磺化聚芳醚砜膜进行一些完善，才能使其更好的应用于燃料电池。
磺化二氯二苯砜是制备聚芳醚砜的主要单体。磺化二氯二苯砜的结构显著影响着所制得的磺化聚芳醚砜的性能。文献JournalofPowerSources172(2007)30–38报道了一种直接磺化的4,4'-二氯二苯砜单体及相应的嵌段磺化聚芳醚砜。这种磺化聚芳醚砜膜形成的微相分离结构，具有优异的耐水性和稳定性，但是由于磺酸基接在分子主链上，磺酸基活动受到限制。将磺酸基引入到芳香基侧链，磺酸基活动范围较大，且可以精确控制聚合物的磺化度，所制备的质子交换膜更容易形成微观相分离结构，有望提高质子交换膜的导电率。
发明内容
本发明的目的是为了提高质子交换膜的导电率和稳定性，将磺酸基直接引入到二氯单体的芳香基侧链。本发明提供一种全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，制备的全芳香侧链型磺化二氯单体可用于制备具有优异的力学性能、耐热性能和高质子传导率的磺化聚芳醚砜，满足燃料电池等各技术领域的应用需求。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构通式如下：
其中
本发明的磺化芳香二氯单体，其结构特征是其分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类磺化芳香二氯单体所制得的磺化聚芳醚砜，由于磺酸基与主链之间由芳香侧基分隔开来，因此预期可使磺化聚合物的主链更加稳定和易形成微相分离结构提高质子传导率。本发明所制得的磺化芳香二氯单体可与联苯二酚或双酚A或六氟双酚A反应可以制备磺化聚芳醚砜，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
本发明的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、在氮气保护下，将4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃中，4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃浓度控制在15～30mol/L；低温下与有机锂反应生成有机金属锂化合物；其中，4,4'-二氯二苯砜与有机锂的摩尔比为1:2～2.4；
步骤二、向步骤一所得的有机金属锂化合物中加入氯化锌，得到有机金属锌化合物；4,4'-二氯二苯砜与氯化锌的摩尔比为1:2～2.4；
步骤三、向步骤二所得的有机金属锌化合物中加入铜催化剂，同时升温至然-30～-20℃；反应完全后再加入酰氯，同时自然升温至室温；有机金属锌化合与酰氯反应完全后得到粗全芳香侧链型二氯单体；4,4'-二氯二苯砜与铜催化剂的摩尔比为1:2～2.4；4,4'-二氯二苯砜与酰氯的摩尔比为1:2～4；
步骤四、将步骤三所得粗全芳香侧链型二氯单体经过水洗、碱洗、乙醇洗涤后，重结晶制得全芳香侧链型二氯单体，其结构通式如下：
步骤五、将步骤四所得的全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸混合，混合物中全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸的质量体积比为1～5g/mL；将混合物加热至50～150℃，反应结束后，冷却至室温，当磺化试剂为浓硫酸或发烟硫酸时，将反应混合物倒入的冰水中，加入氯化钠析出产物，过滤。当磺化试剂为氯磺酸时，将反应混合物倒入冰水中，过滤得到固体，在5-40%的氢氧化钠水溶液中80-100℃下反应2-24小时，中和至中性，加入氯化钠析出产物，过滤，得到全芳香侧链型磺化二氯单体；
所述低温的温度为-50～-90℃；
所述有机锂为正丁基锂、叔丁基锂；
所述的铜催化剂为腈化亚铜或碘化亚铜；
所述的酰氯为苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯或4-苯氧基苯甲酰氯。
有益效果
1、本发明的全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，因为磺酸基引入到芳香基侧链，磺酸基活动范围较大，且可以精确控制聚合物的磺化度；
2、本发明的全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，制得的全芳香侧链型磺化二氯单体可用于制备磺化聚芳醚砜等，由这类磺化芳香二氯单体所制得的磺化聚合物，由于磺酸基与主链之间由芳香侧基分隔开来，因此预期可使磺化聚合物的主链更加稳定和易形成微观相分离结构提高质子传导率。可应用于燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面。
附图说明
图1为实施例1中2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的1HNMR(CDCl3)。
图2为实施例1中磺化2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的1HNMR(DMSO-d6)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构式及反应式如下：
2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的制备：
在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的500mL反应瓶中加入11.5g(40mmol)的4,4'-二氯二苯砜和200mL四氢呋喃溶剂，采用液氮-丙酮低温浴，降低体系温度至-60℃以下，滴加33mL(84mmol)正丁基锂溶液至反应体系，并保持温度不高于-55℃，滴加完成后反应2小时，再加入11.45g(84mmol)干燥氯化锌，低温-60℃以下反应2小时，加入16.0g(84mmol)碘化亚铜，温度从-60℃逐渐升温至-30℃下反应1小时，最后加入11.8g(84mmol)苯甲酰氯，温度控制在-10℃以下反应5小时以上，反应结束后，将反应体系升温至室温，抽滤，滤液经蒸馏得到固体，用10%氢氧化钠溶液洗去过量的苯甲酰氯，用乙醇洗去油状杂质，用乙腈重结晶，烘干，得到12g产物，产率为60%。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱，见图1，证明合成的产物是2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜。
具体表征结果如下：
2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的1H核磁谱，以CDCl3为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，如图1所示。
发烟硫酸磺化制备磺化2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜：
在磁力搅拌条件下，向干燥的100mL烧瓶中加入9.75g(19.8mmol)的2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜，室温下缓慢加入9.8mL浓硫酸，待固体溶解后加入9.8mL60%的发烟硫酸，然后缓慢升温至75℃并保持12小时，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入450mL的冰水中，加入120g氯化钠使产物析出，过滤出固体再重新溶解到450mL的水中，用10%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，再加入120g氯化钠使产物析出，过滤干燥后，溶解于100mL二甲基亚砜中，过滤掉不溶固体，滤液减压蒸馏，得到的固体再用丙酮洗涤，在60℃条件下真空干燥8小时，最后得到13.7g产物，产率99%。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱，见图2，证明合成的产物是磺化2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜。
具体表征结果如下：
磺化2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的1H核磁谱，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，如图2所示。
实施例2
一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构式及反应式如下：
2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的制备：
在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的500mL反应瓶中加入11.5g(40mmol)的4,4'-二氯二苯砜和200mL四氢呋喃溶剂，采用液氮-丙酮低温浴，降低体系温度至-60℃以下，滴加33mL(84mmol)正丁基锂溶液至反应体系，并保持温度不高于-55℃，滴加完成后反应2小时，再加入11.45g(84mmol)干燥氯化锌，低温-60℃以下反应2小时，加入7.52g(84mmol)腈化亚铜，温度从-60℃逐渐升温至-30℃下反应1小时，最后加入11.8g(84mmol)苯甲酰氯，温度控制在-10℃以下反应5小时以上，反应结束后，将反应体系升温至室温，抽滤，滤液经蒸馏得到固体，用10%氢氧化钠溶液洗去过量的苯甲酰氯，用乙醇洗去油状杂质，用乙腈重结晶，烘干，得到13.0g产物，产率为65%。
氯磺酸磺化制备磺化2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜：
在磁力搅拌条件下，向干燥的100mL烧瓶中加入10g(20.2mmol)的2,2’-二苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜，室温下缓慢加入20mL氯磺酸，待固体溶解后，然后缓慢升温至60℃并保持10小时，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入450mL的冰水中，过滤出固体，与200mL浓度10%氢氧化钠室温下反应8小时，加入50g氯化钠使产物析出，过滤出固体再重新溶解到450mL的水中，再加入120g氯化钠使产物析出，过滤干燥后，溶解于100mL二甲基亚砜中，过滤掉不溶固体，滤液减压蒸馏，得到的固体再用丙酮洗涤，在60℃条件下真空干燥8小时，最后得到13.8g产物，产率98%。
实施例3
一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构式及反应式如下：
2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的制备：
在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的500mL反应瓶中加入11.5g(40mmol)的4,4'-二氯二苯砜和240mL四氢呋喃溶剂，采用液氮-丙酮低温浴，降低体系温度至-60℃以下，滴加33mL(84mmol)正丁基锂溶液至反应体系，并保持温度不高于-55℃，滴加完成后反应2小时，再加入11.45g(84mmol)干燥氯化锌，低温-60℃以下反应2小时，加入16.0g(84mmol)碘化亚铜，温度从-60℃逐渐升温至-30℃下反应1小时，最后加入19.5g(84mmol)4-苯氧基苯甲酰氯，温度控制在-10℃以下反应5小时以上，反应结束后，将反应体系升温至室温，抽滤，滤液经蒸馏得到固体，用10%氢氧化钠溶液洗去过量的4-苯氧基苯甲酰氯，用乙醇洗去油状杂质，用乙腈重结晶，烘干，得到15.8g产物，产率为58%。
浓硫酸磺化制备二磺化2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜：
在磁力搅拌条件下，向干燥的100mL烧瓶中加入10g(14.7mmol)的2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜，室温下缓慢加入20mL浓硫酸，待固体溶解后，然后缓慢升温至60℃并保持8小时，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入450mL的冰水中，加入120g氯化钠使产物析出，过滤出固体再重新溶解到450mL的水中，再加入120g氯化钠使产物析出，过滤干燥后，溶解于100mL二甲基亚砜中，过滤掉不溶固体，滤液减压蒸馏，得到的固体再用丙酮洗涤，在60℃条件下真空干燥8小时，最后得到12.7g产物，产率98%。
实施例4
一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构式及反应式如下：
2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜的制备：
在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的500mL反应瓶中加入11.5g(40mmol)的4,4'-二氯二苯砜和240mL四氢呋喃溶剂，采用液氮-丙酮低温浴，降低体系温度至-60℃以下，滴加33mL(84mmol)正丁基锂溶液至反应体系，并保持温度不高于-55℃，滴加完成后反应2小时，再加入11.45g(84mmol)干燥氯化锌，低温-60℃以下反应2小时，加入16.0g(84mmol)碘化亚铜，温度从-60℃逐渐升温至-30℃下反应1小时，最后加入19.5g(84mmol)4-苯氧基苯甲酰氯，温度控制在-10℃以下反应5小时以上，反应结束后，将反应体系升温至室温，抽滤，滤液经蒸馏得到固体，用10%氢氧化钠溶液洗去过量的4-苯氧基苯甲酰氯，用乙醇洗去油状杂质，用乙腈重结晶，烘干，得到15.8g产物，产率为58%。
发烟硫酸磺化制备多磺化2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜：
在磁力搅拌条件下，向干燥的100mL烧瓶中加入10g(14.7mmol)的2,2’-二对苯氧基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜，室温下缓慢加入10mL浓硫酸，待固体溶解后，加入10mL60%的发烟硫酸，然后缓慢升温至75℃并保持12小时，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入450mL的冰水中，加入120g氯化钠使产物析出，过滤出固体再重新溶解到450mL的水中，再加入120g氯化钠使产物析出，过滤干燥后，溶解于100mL二甲基亚砜中，过滤掉不溶固体，滤液减压蒸馏，得到的固体再用丙酮洗涤，在60℃条件下真空干燥8小时，最后得到18.2g产物，产率96%。
实施例5
一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构式及反应式如下：
2,2’-二对苯基甲酮-4,4’-二氯二苯砜的制备：
在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的500mL反应瓶中加入11.5g(40mmol)的4,4'-二氯二苯砜和240mL四氢呋喃溶剂，采用液氮-丙酮低温浴，降低体系温度至-60℃以下，滴加33mL(84mmol)正丁基锂溶液至反应体系，并保持温度不高于-55℃，滴加完成后反应2小时，再加入11.45g(84mmol)干燥氯化锌，低温-60℃以下反应2小时，加入16.0g(84mmol)碘化亚铜，温度从-60℃逐渐升温至-30℃下反应1小时，最后加入18.2g(84mmol)4-苯基苯甲酰氯，温度控制在-10℃以下反应5小时以上，反应结束后，将反应体系升温至室温，抽滤，滤液经蒸馏得到固体，用10%氢氧化钠溶液洗去过量的对苯氧基苯甲酰氯，用乙醇洗去油状杂质，用乙腈重结晶，烘干，得到15.5g产物，产率为60%。
浓硫酸磺化制备二磺化2,2’-二对苯基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜：
在磁力搅拌条件下，向干燥的100mL烧瓶中加入9.7g(15mmol)的2,2’-二对苯基苯甲酮-4,4’-二氯二苯砜，室温下缓慢加入20mL浓硫酸，缓慢升温至60℃并保持8小时，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入450mL的冰水中，加入120g氯化钠使产物析出，过滤出固体再重新溶解到450mL的水中，再加入120g氯化钠使产物析出，过滤干燥后，溶解于100mL二甲基亚砜中，过滤掉不溶固体，滤液减压蒸馏，得到的固体再用丙酮洗涤，在60℃条件下真空干燥8小时，最后得到11.7g产物，产率97%。
Claims (6)
1.一种全芳香侧链型磺化二氯单体，其特征在于：结构通式为：
其中。
2.一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、在氮气保护下，将4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃中，4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃浓度控制在15～30mol/L；低温下与有机锂反应生成有机金属锂化合物；其中，4,4'-二氯二苯砜与有机锂的摩尔比为1:2～2.4；
步骤二、向步骤一所得的有机金属锂化合物中加入氯化锌，得到有机金属锌化合物；4,4'-二氯二苯砜与氯化锌的摩尔比为1:2～2.4；
步骤三、向步骤二所得的有机金属锌化合物中加入铜催化剂，同时升温至-30～-20℃；反应完全后再加入酰氯，同时自然升温至室温；有机金属锌化合与酰氯反应完全后得到粗全芳香侧链型二氯单体；4,4'-二氯二苯砜与铜催化剂的摩尔比为1:2～2.4；4,4'-二氯二苯砜与酰氯的摩尔比为1:2～4；
步骤四、将步骤三所得粗全芳香侧链型二氯单体经过水洗、碱洗、乙醇洗涤后，重结晶制得全芳香侧链型二氯单体，其结构通式如下：
步骤五、将步骤四所得的全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸混合，混合物中全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸的质量体积比为1～5g/mL；将混合物加热至50～150℃，反应结束后，冷却至室温，当磺化试剂为浓硫酸或发烟硫酸时，将反应混合物倒入的冰水中，加入氯化钠析出产物，过滤；当磺化试剂为氯磺酸时，将反应混合物倒入冰水中，过滤得到固体，在5-40%的氢氧化钠水溶液中80-100℃下反应2-24小时，中和至中性，加入氯化钠析出产物，过滤，得到全芳香侧链型磺化二氯单体。
3.如权利要求2所述的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，其特征在于：所述低温的温度为-50～-90℃。
4.如权利要求2所述的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，其特征在于：所述有机锂为正丁基锂、叔丁基锂。
5.如权利要求2所述的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，其特征在于：所述的铜催化剂为腈化亚铜或碘化亚铜。
6.如权利要求2所述的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，其特征在于：所述的酰氯为苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯或4-苯氧基苯甲酰氯。
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