CN103992248A - 一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法，属于化工高分子技术领域。以2-氨基-5-卤苯甲酸为原料，经过重氮盐还原耦合反应、傅-克反应和磺化反应制备一系列芳香侧链型磺化二卤联苯。本发明的芳香侧链型磺化二卤联苯分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类芳香侧链型磺化二卤联苯所制得的芳香侧链型磺化聚合物，由于磺酸基离主链距离较远，保证疏水的主链聚集成稳定的疏水相区域。因此预期易形成微观相分离结构从而有利于提高质子传导性能和提高稳定性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法，属于化工高分子技术领域。
背景技术
近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而备受关注，其中芳香侧链型磺化聚合物因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能而成为最有希望获得实际应用的一类材料。本发明的芳香侧链型磺化二卤联苯分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类芳香侧链型磺化二卤联苯所制得芳香侧链型磺化聚合物，由于磺酸基离主链距离较远，保证疏水的主链聚集成稳定的疏水相区域，灵活的侧链更容易聚集形成亲水区域。由于磺酸基位于侧链末端，亲水性的磺酸基团容易聚集在一起，形成连续的水合质子传导通道，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导。文献（Novel highly proton conductive sulfonated poly(p-phenylene) from2,5-dichloro-4-(phenoxypropyl)benzophenone as proton exchange membranes forfuel cell applications）报道过芳香侧链型磺化聚苯，侧链型磺化聚苯主链上含有联苯结构，磺酸基位于侧链上，聚合物抗水解能力强，机械强度高，聚合物成膜性好。但是芳香侧链型磺化聚苯有一些缺陷，聚合之后分子链短、聚合物结构不规整，而且聚合物分子量低、粘度小、实用性差，聚合反应条件苛刻，反应时间久，聚合不容易发生。文献（Novel Sulfonated Poly(aryleneether)：AProtonConductive Polymer Electrolyte Designed for Fuel Cells）报道过侧链型磺化聚芳砜，硫原子使它具有柔性，刚性不够，玻璃化转化温度和熔融温度较低，耐热性不好。文献（Synthesis and characterization of sulfonated poly(etheretherketone)for proton exchange membranes）报道过的侧链型磺化聚芳酮，为半结晶性高分子，聚集形态制约着材料的使用，且它的热性能和流变性能使它的加工成型非常困难，材料在高温高湿度条件下体现出了较大的吸水率和尺寸变化。目前这类膜材料普遍存在一些问题，比如：①在低湿度条件下，膜的电导率偏低；②难以得到高分子量的聚合物，膜材料尤其在高温低湿环境下易发脆而导致机械性能的下降；③IEC较高时，在高温水中溶胀严重，使得膜材料的尺寸稳定性存在较大问题等。
发明内容
本发明的目的是为了解决芳香侧链型磺化聚苯分子链短、聚合物结构不规整，分子量低、粘度小、实用性差，聚合反应条件苛刻；磺化聚芳砜刚性不够，玻璃化转化温度和熔融温度较低，耐热性不好；以及侧链型磺化聚芳酮的加工成型非常困难的问题，本发明为解决以上问题提供一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种芳香侧链型磺化二卤联苯，其结构通式为：
其中，X=Cl或F；
M=Na或K或Li。
一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、2-胺基-5-卤苯甲酸的重氮化
将2-胺基-5-卤苯甲酸溶解于碱性溶液中，溶解完全后，冷却到0～5℃；再加入亚硝酸盐；2-胺基-5-卤苯甲酸与亚硝酸盐的摩尔比为1:1.05～1:1.2；搅拌至溶液澄清后，将溶液滴加到稀盐酸或稀硫酸中，生成2-重氮盐-5-卤苯甲酸，该溶液记为溶液A；
步骤二、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的制备
将硫酸铜溶解在水中，冷却至0～5℃，再加入氨水配成溶液，反应完全后得到硫酸铜氨水混合溶液；氨水与硫酸铜的摩尔比为2:1～5:1；再将羟胺溶液加入硫酸铜氨水混合溶液中，反应完全后得到溶液B；然后将溶液A滴加到溶液B中，制得4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸；
步骤三、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯的制备
将步骤二所得的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸与二氯亚砜在40～100℃温度下反应完全后得到4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯；二氯亚砜与4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的摩尔比为6～60；
步骤四、芳香侧链型二卤联苯的制备
在室温下将步骤三所得的4,4'-二卤-2,2'-联苯-二甲酰氯溶于硝基苯或二氯甲烷或氯仿中，超声分散均匀后加入苯或联苯或二苯（硫）醚，缓慢加入催化剂，至催化剂完全溶解后升温至40-80℃，反应完全后得到溶液C；4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯、苯或联苯或二苯（硫）醚、催化剂的摩尔比为1:2:2～1:4:4；将溶液C倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体，经重结晶得到芳香侧链型二卤联苯；HCl的冰水中HCl的量为1%～30%；
步骤五、芳香侧链型二卤联苯的磺化
冰浴下，向步骤四所得的芳香侧链型二卤联苯中缓慢加入发烟硫酸（SO3：0～60%），然后从室温升温至60～120℃，反应完全后得到混合物；将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐，得到滤液；将滤液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在60～100℃真空烘箱干燥，得到芳香侧链型磺化二卤联苯。
步骤一所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；
步骤二所述的羟胺溶液包括硫酸羟胺、盐酸羟胺；
步骤四所述的催化剂包括无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、四氯化钛、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝；
有益效果
1、本发明的芳香侧链型磺化二卤联苯与芳香侧链型磺化苯相比，分子量变为两倍，聚合之后分子链增长一倍，聚合物分子结构更加规整，分子量高、粘度大、实用性好，而且反应条件温和，反应时间短，聚合更加容易。
2、本发明与侧链型磺化聚芳砜相比，在主链中引入了刚性结构单元联苯，增加了高分子链的内旋转阻力，玻璃化转化温度和熔融温度提高，耐热性提高。
3、本发明芳香侧链型磺化二卤联苯主链都是苯环，分子刚性很强，侧链的结构使得它加工成型变得容易，弥补了侧链型磺化聚芳酮加工成型上的不足。
4、本发明的芳香侧链型磺化二卤联苯，其结构特征是分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类芳香侧链型磺化二卤联苯所制得芳香侧链型磺化聚合物，由于磺酸基离主链距离较远，保证疏水的主链聚集成稳定的疏水相区域，灵活的侧链更容易聚集形成亲水区域，主链上的联苯为聚合物提供良好的结构刚性。因此预期易形成微观相分离结构从而有利于提高质子传导性能和稳定性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
5、本发明所得的磺化二卤联苯可以制备侧链型磺化聚合物，并因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的反应式；
图2为4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR(DMSO-d6)；
图3为芳香侧链型磺化二氯联苯的1HNMR(DMSO-d6)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
（1）2-胺基-5-氯苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氯苯甲酸17.158g(0.1mol)溶于4.2g（0.105mol）氢氧化钠和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将7.244g（0.105mol）亚硝酸钠加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氯苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的制备:取五水硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入86mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取硫酸羟胺11.5g（0.07mol）加到40mL蒸馏水中，再加入24mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸。得到产品11.41g，产率为73.38%。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱，见图1，证明合成的产物是4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸。
具体表征结果如下：
图2是4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
（3）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸6g、40mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为8h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氯联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，超声分散均匀后加入4mL苯，缓慢加入5.2g氯化铝，直至催化剂完全溶解后升温至40℃，搅拌15h，将反应液倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物芳香侧链型二氯联苯。产量为5.62g，产率为67.55%。
（5）芳香侧链型二氯联苯的磺化：将(4)得到的产物5g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌2h，加热到100℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在80℃真空烘箱干燥8h，得到芳香侧链型磺化二卤联苯，产品为7g，产率为90.14%。
具体表征结果如下：
图3是芳香侧链型磺化二氯联苯的1HNMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
实施例2：
（1）2-胺基-5-氯苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氯苯甲酸17.158g(0.1mol)溶于5.9g（0.105mol）氢氧化钾和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将9.361g（0.11mol）亚硝酸钾加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氯苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的制备:取五水硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入80mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取盐酸羟胺16.678g（0.24mol）加到60mL蒸馏水中，再加入40mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸。产品为11.02g，产率为70.87%。表征4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，结果正确。
（3）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸6g、30mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为10h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氯联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯溶于硝基苯中，超声分散均匀后加入6mL联苯，缓慢加入7g氯化铁，至催化剂完全溶解后升温至50℃，在50℃下搅拌15h，将反应液倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物。产量为8.07g，产率为71.73%。
（5）芳香侧链型二氯联苯的磺化：将(4)得到的产物5g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌3h，加热到90℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在70℃真空烘箱干燥12h，得到芳香侧链型磺化二卤联苯。产量为6.5g，产率为96.30%。表征芳香侧链型磺化二卤联苯的1HNMR，结果正确。
实施例3：
（1）2-胺基-5-氯苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氯苯甲酸17.158g(0.1mol)溶于4.4g（0.11mol）氢氧化钠和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将7.59g（0.11mol）亚硝酸钠加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氯苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的制备:取五水硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入90mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取硫酸羟胺11.5g（0.07mol）加到40mL蒸馏水中，再加入24mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸。产量为11.31，产率为72.73%。表征4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，结果正确。
（3）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸6g、50mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为12h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氯联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯溶于氯仿中，超声分散均匀后加入7mL二苯硫醚，缓慢加入6g无水氯化锌，至催化剂完全溶解后升温至50℃，在50℃下搅拌15h，将反应液倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物。产量为9.6g，产率为76.86%。
（5）芳香侧链型二氯联苯的磺化：将(4)得到的产物6g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌2.5h，加热到90℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在70℃真空烘箱干燥12h，得到芳香侧链型磺化二卤联苯。产量为7.62g,产率为96.6%。表征芳香侧链型磺化二卤联苯的1HNMR，结果正确。
实施例4：
（1）2-胺基-5-氯苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氯苯甲酸17.158g(0.1mol)溶于6.73g(0.12mol)氢氧化钾和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将10.21g（0.12mol）亚硝酸钾加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氯苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的制备:取硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入86mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取盐酸羟胺16.678g（0.24mol）加到60mL蒸馏水中，再加入40mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸。产量为11.28g，产率为72.54%。表征4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，结果正确。
（3）4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酸6g、60mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为8h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氯联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二氯-2,2'-联苯二甲酰氯溶于氯仿中，超声分散均匀后加入7mL二苯醚，缓慢加入6g氯化铝，至催化剂完全溶解后升温至50℃，在50℃下搅拌12h，倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物。产量为9.23g，产率为77.78%。
（5）芳香侧链型二氯联苯的磺化：将（4）得到的产物6g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌3h，加热到90℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在75℃真空烘箱干燥8h，得到芳香侧链型磺化二氯联苯。产量为7.68g，产率为96.12%。表征芳香侧链型磺化二卤联苯的1HNMR，结果正确。
实施例5：
（1）2-胺基-5-氟苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氟苯甲酸15.412g(0.1mol)溶于4.2g（0.105mol）氢氧化钠和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将7.59g（0.11mol）亚硝酸钠加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氟苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸的制备:取五水硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入86mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取硫酸羟胺11.5g（0.07mol）加到40mL蒸馏水中，再加入24mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸。产量为10.29g，产率为73.98%。表征4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，结果正确。
（3）4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸6g、40mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为15h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氟联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酰氯溶于硝基苯中，超声分散均匀后加入6mL苯，缓慢加入6g氯化铝，至催化剂完全溶解后升温至50℃，在50℃下搅拌12h，将反应液倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物。产量为6.29g，产率为73.22%.
（5）芳香侧链型二氟联苯的磺化：将得到的产物6g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌2.5h，加热到90℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在80℃真空烘箱干燥10h，得到芳香侧链型磺化二氟联苯。产量为8.68g，产率为95.7%。表征芳香侧链型磺化二氟联苯的1HNMR，结果正确。
实施例6
（1）2-胺基-5-氟苯甲酸的重氮化：取2-胺基-5-氟苯甲酸15.412g(0.1mol)溶于5.9g（0.105mol）氢氧化钾和200mL蒸馏水的溶液中，冷却到0～5℃，将8.936g（0.105mol）亚硝酸钾加入到上述溶液当中，在搅拌下将溶液加入40mL浓盐酸和80mL蒸馏水的溶液中，生成2-重氮盐-5-氟苯甲酸，滴加完毕后保持溶液在0～5℃。该溶液记为溶液A。
（2）4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸的制备:取五水硫酸铜52.02g（0.208mol）溶解在200mL蒸馏水中，再加入90mol氨水配成硫酸铜氨水混合溶液，冷却至0～5℃。取盐酸羟胺16.678g（0.24mol）加到60mL蒸馏水中，再加入40mL6mol/L的氢氧化钠溶液成羟胺溶液。搅拌下，将羟胺溶液倒入硫酸铜氨水混合溶液中，冷却至0～5℃。即制得还原溶液，记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，控制滴加速度为25mL/min。制得4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸。产量为10.02g，产率为72.03%。表征4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸的1HNMR，结果正确。
（3）4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酰氯的制备：在烧瓶中加入4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸、30mL二氯亚砜。反应温度为80℃，反应时间为6h，蒸馏蒸出多余的二氯亚砜。
（4）芳香侧链型二氟联苯的制备：将（3）中得到的4,4'-二氟-2,2'-联苯二甲酸6g溶于二氯甲烷中，超声分散均匀后加入7mL联苯，缓慢加入7.5g氯化铁，至催化剂完全溶解后升温至60℃，在60℃下搅拌10h，将反应液倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体经重结晶得到产物。产量为8.17g，产率为68.79%。
（5）芳香侧链型二氟联苯的磺化：将(4)得到的产物6g加入烧瓶中，冰浴下，缓慢加入发烟硫酸搅拌2.5h，加热到100℃，搅拌8h，将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐。将溶液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在80℃真空烘箱干燥10h，得到芳香侧链型磺化二氟联苯。产量为8.06g，产率为97.4%。表征芳香侧链型磺化二氟联苯的1HNMR，结果正确。
Claims (5)
1.一种芳香侧链型磺化二卤联苯，其特征在于：其结构通式为：
其中，X=Cl或F；
M=Na或K或Li。
2.一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、2-胺基-5-卤苯甲酸的重氮化
将2-胺基-5-卤苯甲酸溶解于碱性溶液中，溶解完全后，冷却到0～5℃；再加入亚硝酸盐；2-胺基-5-卤苯甲酸与亚硝酸盐的摩尔比为1:1.05～1:1.2；搅拌至溶液澄清后，将溶液滴加到稀盐酸或稀硫酸中，生成2-重氮盐-5-卤苯甲酸，该溶液记为溶液A；
步骤二、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的制备
将硫酸铜溶解在水中，冷却至0～5℃，再加入氨水配成溶液，反应完全后得到硫酸铜氨水混合溶液；氨水与硫酸铜的摩尔比为2:1～5:1；再将羟胺溶液加入硫酸铜氨水混合溶液中，反应完全后得到溶液B；然后将溶液A滴加到溶液B中，制得4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸；
步骤三、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯的制备
将步骤二所得的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸与二氯亚砜在40～100℃温度下反应完全后得到4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯；二氯亚砜与4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的摩尔比为6～60；
步骤四、芳香侧链型二卤联苯的制备
在室温下将步骤三所得的4,4'-二卤-2,2'-联苯-二甲酰氯溶于硝基苯或二氯甲烷或氯仿中，超声分散均匀后加入苯或联苯或二苯（硫）醚，缓慢加入催化剂，至催化剂完全溶解后升温至40-80℃，反应完全后得到溶液C；4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯、苯或联苯或二苯（硫）醚、催化剂的摩尔比为1:2:2～1:4:4；将溶液C倒入含有HCl的冰水中，分液，油相用水洗至中性，蒸干溶剂，得到固体，经重结晶得到芳香侧链型二卤联苯；HCl的冰水中HCl的量为1%～30%；
步骤五、芳香侧链型二卤联苯的磺化
冰浴下，向步骤四所得的芳香侧链型二卤联苯中缓慢加入发烟硫酸（SO3：0～60%），然后从室温升温至60～120℃，反应完全后得到混合物；将混合物倒到碎冰中，盐析得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，过滤除去盐，得到滤液；将滤液减压蒸馏除去二甲基亚砜，然后倒入丙酮，搅拌，过滤，将得到的固体放在60～100℃真空烘箱干燥，得到芳香侧链型磺化二卤联苯。
3.如权利要求2所述的一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，其特征在于：步骤一所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
4.如权利要求2所述的一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，其特征在于：步骤二所述的羟胺溶液包括硫酸羟胺、盐酸羟胺。
5.如权利要求2所述的一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，其特征在于：步骤四所述的催化剂包括无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、四氯化钛、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝。
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Application publication date: 20140820 |