CN105503562A - 双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法 - Google Patents

双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法。所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；该产物在Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯。

Description

双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法。
背景技术
双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯是一种新型含氟单体，可作为活性卤代物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官能团，因而可以进一步脱除甲基、进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸型聚合产物可以作为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
文献(J.Mater.Chem.A,2013,1,11389)报道了一种双[4-氟-3-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法。由于氯原子位于吸电子基团“羰基”的间位，因而在偶联反应中的活性较弱，反应时间长、副反应较多，最终产物的得率亦较低(以初始原料计算约为30％)；同时，由于空间位阻的影响，在进一步的亲核取代缩聚反应也较难获得具有高分子量的聚合物，从而影响最终膜材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯(BFMBP)及其合成方法。
实现本发明的技术方案是：
一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯，结构式如下：
上述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；所得产物在Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯。
所述无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应是指AlCl3与苯甲醚预先混合，低温下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于AlCl3与苯甲醚混合液中，滴加完毕后升温继续反应。
5-氯-2-氟苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1～50，回流反应时间为1～10h，5-氯-2-氟苯甲酰氯、AlCl3、苯甲醚的摩尔比为1:1～2:1～20。
本发明中可选用两种催化剂反应，其中一种情况选用Ni催化剂：
Ni催化剂为NiCl2或NiBr2时，与其相对应的配体选用PPh3，dppf，dppp，P(PhMe3)3，P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一种或多种，所述PPh3为三苯基膦，dppf为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，dppp为1,1'-双(二苯基膦)丙烷；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0.01～1:1。
Ni催化剂为Ni(PPh3)2Cl2，Ni(PPh3)2Br2，Ni(dppf)Cl2，Ni(dppp)Cl2，Ni(COD)2中的一种或多种时，所述COD为双(1,5-环辛二烯)；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0～1:1。
与上述两类Ni催化剂相对应的无机盐为NaI，NaBr，NaCl，Me4NI，Et4NI的一种或多种，无机盐与5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比0.01～1:1。反应体系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO，NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度为20～150℃。
另一种情况选用Cu催化剂：
Cu催化剂为Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一种或多种时，与其相对应的无机盐为Na2CO3，Na3PO4，K2CO3，K3PO4，CaCO3，Cs2CO3的一种或多种，Cu催化剂、无机盐、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0.01～1:1；反应体系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO，NMP，硝基苯，喹啉的一种或多种；反应温度为50～250℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)以5-氯-2-氟苯甲酸为原料，通过三步合成直接制备得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯，操作简易方便。
(2)所述合成采用Ni或Cu加相应配体为催化剂，催化剂用量较少，且易得、成本低廉；反应条件温和，为实验室制备或大规模工业生产提供了可能性。
(3)反应产率高，以原料5-氯-2-氟苯甲酸计算，总产率为80％，且最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯具有很高的纯度。
(4)最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的化学结构式中，卤素“F”原子位于吸电子基团“羰基”的对位，且与“F”原子相邻苯环的邻位并未有其它取代基团，极大的削弱了在后续亲核取代聚合反应中空间位阻可能带来的影响。
(5)最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的化学结构式中含有两个“甲氧基”基团，可以在后续的反应中脱除甲基，进而引入具有不同链段长度的磺酸基团侧链，得到阳离子型交换膜，在燃料电池以及液流电池领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是CFMBP的1HNMR图。
图2是CFMBP的13CNMR图。
图3是BFMBP的1HNMR图。
图4是BFMBP的13CNMR图。
具体实施方式
m-BFMBP的制备路线如下：
实施例1
(1)在装有磁力搅拌的50mL烧瓶中，加入5-氯-2-氟苯甲酸(CFBA)(12.5g,71.61mmol)和20mL二氯亚砜。在85℃下反应10h，常压下蒸发掉过量的二氯亚砜，继续减压蒸馏，得到无色液体5-氯-2-氟苯甲酰氯(CFBC)(13.50g)。
(2)在一个完全干燥的100mL三口烧瓶中，加入AlCl3(9.12g,68.4mmol)和90.0mL苯甲醚，冰浴至0℃，通过恒压滴液漏斗逐滴加入CFBC(13.50g,69.95mmol)，将反应液升温至50℃，反应3h。将反应液倒入加了数滴HCl的冰水中，并用氯仿提取。用无水MgSO4干燥，旋转蒸发，用乙醇重结晶，得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯(CFMBP)(16.50g)。
IR(KBr):ν2970-2840(C-H),1652(C＝O),1596(C＝C),1175cm-1(C-O-C).
1HNMR(CDCl3,ppm):δ＝7.78-7.76(d,J＝7.1Hz,2H,Ar-H),δ＝7.38-7.35(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),δ＝7.21-7.19(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),δ＝7.10-7.06(t,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),δ＝6.95-6.93(d,2H,J＝8.7Hz,Ar-H),δ＝3.88(s,3H,-OCH3).
13CNMR(CDCl3,ppm):δ＝191.94,163.22,163.05,134.18,131.53,129.62,129.56,128.38,116.64,116.64,113.23,112.96,54.60.
Anal.Calcd.forC14H10ClFO2:C:63.53；H:3.81.Found:C:63.55；H:3.84.
(3)在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(16.50g,62.34mmol)，Ni(PPh3)2Cl2(1.50g,1.89mmol)，Et4NI(0.600g,1.89mmol)和锌粉(3.71g,56.7mmol)，与氩气交换三次后，加入80.0mL无水四氢呋喃(THF)。当反应液在50℃反应24h后，由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯(BFMBP)(13.20g，以CFBA计算产率为80％)。
IR(KBr):ν2970-2840(C-H),1651(C＝O),1596(C＝C),1175cm-1(C-O-C).
1HNMR(CDCl3,ppm):δ＝7.59-7.57(d,J＝8.6Hz,4H,Ar-H),δ＝7.36-7.33(m,2H,Ar-H),δ＝7.12-7.09(d,J＝7.0Hz,2H,Ar-H),δ＝6.68-6.67(d,J＝8.7Hz,4H,Ar-H),δ＝3.79(s,6H,-OCH3).
13CNMR(CDCl3,ppm):δ＝193.61,1162.97,160.96,62.41,140.96,133.67,131.75,130.24,128.93,117.60,117.42,113.07,112.90,112.29,54.37.
Anal.Calcd.forC28H20F2O4:C:73.36；H:4.40.Found:C:73.23；H:4.56.
实施例2
CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中(1)、(2)。
在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMB(5.00g,18.9mmol),NiBr2(0.413g,1.89mmol)，P(PhMe3)3(0.734g,1.89mmol)，Me4NI(0.380g,1.89mmol)和锌粉(3.71g,56.7mmol)，与氩气交换三次后，加入DMF(40.0mL)。当反应液在80℃反应24h后，由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
实施例3
CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中(1)、(2)。
在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5.00g,18.9mmol),Ni(dppf)Cl2(1.38g,1.89mmol)，P(Ph3Cl)3(0.691g,1.89mmol)，NaI(0.600g,0.283mmol)和锌粉(3.71g,56.7mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0mLDMSO。当反应液在100℃反应24h后，由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
实施例4
CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中(1)、(2)。
在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5.00g,18.9mmol),CuCl(0.187g,1.89mmol)，K3PO4(0.401g,1.89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0mL喹啉。当反应液在200℃反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
实施例5
CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中(1)、(2)。
在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5.00g,18.9mmol)，Cu(0.120g,1.89mmol)，Na2CO3(0.261g,1.89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0mLNMP。当反应液在180℃反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
本发明制备的双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯是一种新型含氟单体，可作为活性卤代物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官能团，因而可以进一步脱除甲基、并进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸型聚合产物可以作为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。

Claims (10)

1.一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯，其特征在于结构式如下：
2.一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；该产物在Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯。
3.根据权利要求2所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应是指AlCl3与苯甲醚预先混合，低温下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于AlCl3与苯甲醚混合液中，滴加完毕后升温继续反应。
4.根据权利要求2所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，5-氯-2-氟苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1～50，回流反应时间为1～10h，5-氯-2-氟苯甲酰氯、AlCl3、苯甲醚的摩尔比为1:1～2:1～20。
5.根据权利要求2所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，Ni催化剂为NiCl2或NiBr2，与其相对应的配体选用PPh3，dppf，dppp，P(PhMe3)3，P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一种或多种，所述PPh3为三苯基膦，dppf为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，dppp为1,1'-双(二苯基膦)丙烷；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0.01～1:1。
6.根据权利要求2所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，Ni催化剂为Ni(PPh3)2Cl2，Ni(PPh3)2Br2，Ni(dppf)Cl2，Ni(dppp)Cl2，Ni(COD)2中的一种或多种，所述COD为双(1,5-环辛二烯)；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0～1:1。
7.根据权利要求6或7所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，与Ni催化剂相对应的无机盐为NaI，NaBr，NaCl，Me4NI，Et4NI的一种或多种；无机盐与5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比0.01～1:1。
8.根据权利要求6或7所述双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于，反应体系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO，NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度为20～150℃。
9.根据权利要求2中所述的双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于：Cu催化剂为Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一种或多种；与其相对应的无机盐为Na2CO3，Na3PO4，K2CO3，K3PO4，CaCO3，Cs2CO3的一种或多种，Cu催化剂、无机盐、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩尔比为：0.01～0.15:0.01～1:1。
10.根据权利要求9中所述的双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯的合成方法，其特征在于：反应体系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO，NMP，硝基苯，喹啉的一种或多种；反应温度为50～250℃。
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