CN105566238B - 一种2，2’-亚甲基双[6-（2h-苯并三氮唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚]的制备方法 - Google Patents

一种2，2’-亚甲基双[6-（2h-苯并三氮唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚]的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备2，2’‑亚甲基双[6‑(2H‑苯并三氮唑‑2‑基)‑4‑(1，1，3，3‑四甲基丁基)苯酚]的方法。反应器中加入2‑(2‑羟基‑5‑特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶剂、二级胺和多聚甲醛，升温至130～160℃，保温脱水反应1～4小时，加入催化剂，一边升温一边脱水升温至160～190℃，保温反应2～5小时；反应完成后反应液经降温，中和，醇析，过滤，干燥得到UV‑360。与现有的合成路线相比，产品收率可以达到92％以上，最高可以达到96％以上，因此产品生产成本更低；产品品质好，产品含量可以达到99.5％以上。而且操作过程简便可靠，条件易控制，因此更能满足工业化大生产的需求。

Description

一种2，2’-亚甲基双[6-（2H-苯并三氮唑-2-基）-4-（1，1，3，3- 四甲基丁基）苯酚]的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的制备方法，属于苯丙三唑类紫外线吸收剂的制备技术。
背景技术
2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]是一种紫外线吸收剂，俗称UV-360，其化学结构式如下所示，可以使高分子材料的光降解作用减慢，从而大大延长材料的使用寿命，在聚氯乙烯树脂，聚乙丙烯树脂，聚苯乙烯类树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂等中的应用也越来越广泛。
主要制备方法
根据美国专利US4937348的报道，两步合成法中的两锅法，该法的合成过程的第一步：先将2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑，俗称UV-329，一级或二级胺，甲醛及惰性有机溶剂加入四口瓶中，加热搅拌反应一段时间得到中间体曼尼希碱，反应结束后，需要蒸馏除去溶剂；第二步：在碱性催化剂存在下，合成所得的曼尼希碱与UV-329反应。该方法虽然能得到高收率的产物，但实验操作繁琐，第一步反应时间长，反应结束后还要蒸除溶剂，再说中间体曼尼希碱很粘稠且活性很高，会影响反应收率，所以该方法不适合工业大规模生产。
美国专利US5237071报道了2，2’-亚甲基-双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯酚]的合成工艺过程，采用两步合成法中的一锅法，具体的合成方法是：将甲醛，二烷基胺和2-(2-羟基-5-烃基)苯基苯并三氮唑加入四口烧瓶中，加热到一定的温度，反应一定时间；然后加入碱性催化剂，反应一定的时间；反应结束后加入酸中和，过滤得到产品2，2’-亚甲基-双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯酚]。另外，美国专利US5229521也报道了对称的2，2’-亚甲基-双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯酚]的合成方法。该合成方法能够合成高纯度高收率的目标产物，整个过程在一个反应器中进行，不需要将中间体分离出来，但在第一步反应时没有加入溶剂，在合成2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]时原料升华及反应液加酸中和操作困难，而且由于反应体系较粘稠，反应效果较差，收率偏低。
德国专利DE4118545报道了在浓硫酸催化下将两分子原料和一分子甲醛进行缩合合成产品，但所得的产品收率很低，只有50％左右。
综上所述，两步合成法中的两锅法，实验操作繁琐，第一步反应时间长，反应结束后还要蒸除溶剂，中间体曼尼希碱很粘稠且活性很高，会影响反应收率。两步合成法中的一锅法，第一步反应时没有加入溶剂，在合成2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]时原料升华及反应液加酸中和操作困难，而且由于反应体系较粘稠，反应效果较差，收率偏低。
发明内容
为了克服上述方法的不足之处，本发明的目的在于提供一种2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](俗称UV-360)的制备方法。该方法操作过程简便可靠，工艺条件易控制适合工业化生产。生产成本低，制备的产品纯度高，质量好。
本发明的具体技术方案如下：
一种2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的制备方法，其特征在于:反应器中加入2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶剂、二级胺和多聚甲醛，升温至130～160℃，保温脱水反应1～4小时，加入催化剂，然后一边升温一边脱水升温至160～190℃，保温反应2～5小时，反应完成；反应完成后反应液经降温，中和，醇析，过滤，干燥得到UV-360。
所述芳香烃溶剂为均三甲苯或偏三甲苯；芳香烃溶剂用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑200～400mL。
所述二级胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或二正丁胺；二级胺与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5～1.5：1。
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠；催化剂与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.1～0.3：1。
所述多聚甲醛与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5～1.0：1。
反应完成后降温至110～120℃，加入冰醋酸或甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇或乙醇，加热回流，然后降温至10～30℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥。
所述甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑300～600mL。
反应方程式如下：
本发明采用了一锅法，该方法反应过程中溶剂不分离，操作过程简便可靠，工艺条件易控制适合工业化生产，生产成本低，制备的产品纯度高质量好。本发明与现有的合成路线相比，产品收率可以达到92％以上，最高可以达到96％以上(以UV-329计)，因此产品生产成本更低；产品品质好，产品含量可以达到99.5％以上。而且操作过程简便可靠，条件易控制，因此更能满足工业化大生产的需求。
具体实施方式
实施例1
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯100ml，UV-329 108.0g，二乙胺28.0g，多聚甲醛7.0g，缓慢升温至140℃，保温1小时，同时蒸出二乙胺和水；然后加入氢氧化钠2.5g，缓慢升温至170℃，保温反应2小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至120℃，加入冰醋酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 104.0g，收率94.5％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.77％。
实施例2
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入均三甲苯133ml，UV-329 108.0g，二丙胺35.0g，多聚甲醛8.0g，缓慢升温至150℃，保温1小时，同时蒸出二丙胺和水；然后加入甲醇钠4.0g，缓慢升温至160℃，保温反应5小时，同时脱二丙胺和水，然后降温至110℃，加入冰醋酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 105.0g，收率95.4％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.68％。
实施例3
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯80ml，UV-329 108.0g，二正丁胺40.0g，多聚甲醛8.0g，缓慢升温至160℃，保温2小时，同时蒸出水；然后加入甲醇钠3.0g，缓慢升温至180℃，保温反应2小时，同时脱二正丁胺和水，然后降温至120℃，加入冰醋酸酸化至pH 5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 104.0g，收率94.5％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.69％。
实施例4
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入均三甲苯67ml，UV-329 108.0g，二乙胺36.6g，多聚甲醛10.0g，缓慢升温至130℃，保温4小时，同时蒸出二乙胺和水；然后加入甲醇钠5.4g，缓慢升温至160℃，保温反应5小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至110℃，加入甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇100ml，加热回流，然后降温至20-25℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 106.0g，收率96.3％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.56％。
实施例5
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯100ml，UV-329 108.0g，二异丙胺16.9g，多聚甲醛10.0g，缓慢升温至140℃，保温3小时，同时蒸出二异丙胺和水；然后加入甲醇钠1.8g，缓慢升温至190℃，保温反应3小时，同时脱二异丙胺和水，然后降温至120℃，加入甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇200ml，加热回流，然后降温至20-25℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 102.0g，收率92.7％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.74％。
实施例6
装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯80ml，UV-329 108.0g，二乙胺36.6g，多聚甲醛7.0g，缓慢升温至130℃，保温3小时，同时蒸出二乙胺和水；然后加入氢氧化钾3.0g，缓慢升温至170℃，保温反应3小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至110℃，加入甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入乙醇150ml，加热回流，然后降温至25-30℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 103.0g，收率93.6％(以UV-329计)，液相色谱仪分析含量99.64％。

Claims (4)

1.一种2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的制备方法，其特征在于：反应器中加入2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶剂、二级胺和多聚甲醛，升温至130～160℃，保温脱水反应1～4小时，加入催化剂，然后一边升温一边脱水升温至160～190℃，保温反应2～5小时，反应完成；反应完成后反应液经降温，中和，醇析，过滤，干燥得到UV-360；
所述芳香烃溶剂为均三甲苯或偏三甲苯；芳香烃溶剂用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑200～400mL；
二级胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或二正丁胺；二级胺与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5～1.5：1；多聚甲醛与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5～1.0：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠；催化剂与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.1～0.3：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：反应完成后降温至110～120℃，加入冰醋酸或甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇或乙醇，加热回流，然后降温至10～30℃，保温60分钟，过滤，滤饼干燥。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑300～600mL。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237071A (en) * 1991-01-22 1993-08-17 Fairmount Chemical Company, Inc. Process for preparing 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbyl phenols)
CN104592136A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 青岛旺裕橡胶制品有限公司 一种受阻胺类光稳定剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237071A (en) * 1991-01-22 1993-08-17 Fairmount Chemical Company, Inc. Process for preparing 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbyl phenols)
CN104592136A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 青岛旺裕橡胶制品有限公司 一种受阻胺类光稳定剂的制备方法

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