CN108017525B - 一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法 - Google Patents

一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种α‑异甲基紫罗兰酮的合成方法，包括制备假性甲基紫罗兰酮、制备α‑异甲基紫罗兰酮；所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应温度为‑10～85℃；所述制备α‑异甲基紫罗兰酮，反应温度为80‑130℃。此方法通过分步投入不同的催化剂，一锅法高效地合成了α‑异甲基紫罗兰酮，反应催化剂用量少，三废少，收率高，选择性好。本发明获得的成品中α‑异甲基紫罗兰酮的选择性达到95.0%以上，以柠檬醛计，摩尔收率达95.0%，有利于工业化绿色合成α‑异甲基紫罗兰酮。

Description

一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种香料的合成方法，特别涉及一种α-异甲基紫罗兰酮香料的合成。
背景技术
甲基紫罗兰酮是一种具有独特香气的香料，其香气盛甜，既有紫罗兰的香气，又有鸢尾幽雅的甜香，还带有金合欢的气息，因此在香料调配方面用途广泛。
甲基紫罗兰酮是一种无色至淡黄色液体，由六种同分异构体组成：α-异甲基紫罗兰酮、α-正甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、β-正甲基紫罗兰酮、γ-异甲基紫罗兰酮、γ-正甲基紫罗兰酮；其中以α-异甲基紫罗兰酮香气最为优雅、柔和，市场需求量比其他异构体大。
专利CN 106045831 A和专利CN 1394841 A以柠檬醛和丁酮为原料仅能合成假性异甲基紫罗兰酮，黄喜根发表的文献《甲基紫罗兰酮的合成》中讲述了在固体超强酸的作用下，假性甲基紫罗兰酮经环化反应得到α-异甲基紫罗兰酮；同时唐健在文献《甲基紫罗兰酮的合成》中讲述了目前甲基紫罗兰酮的合成方法通过缩合、环化两步反应获得。
现有工业化技术中反应温度低，催化剂用量大，三废多，同时合成α-异甲基紫罗兰酮主要通过加入原料、缩合溶剂、缩合催化剂先进行第一步缩合反应，再进行后处理如多次洗涤、回收溶剂、蒸馏等步骤提纯得粗品；然后投入粗品、环化溶剂、环化催化剂进行第二步环化反应，经过多次洗涤、回收溶剂，精馏提纯制得α-异甲基紫罗兰酮。操作繁琐、设备投资增加一倍，能耗高，三废多，生产总成本高。
现有技术制备α-异甲基紫罗兰酮产品，还存在收率低、制备的产品中α-正甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、β-正甲基紫罗兰酮等其他同分异构体含量高，α-异甲基紫罗兰酮的含量低，即α-异甲基紫罗兰酮的选择性较低。
发明内容
本发明提供了一种采用一锅法合成α-异甲基紫罗兰酮的方法，以柠檬醛和丁酮为原料，在催化剂1的作用下生成中间体假性异甲基紫罗兰酮，检测合格后，再加入催化剂2，搅拌均匀后用氮气置换密封升温，通过不同阶段温度的改变一锅法得到α-异甲基紫罗兰酮。
本发明的发明目的为：
（1）反应后处理步骤少，能耗低，三废少，投资少，生产成本低；
（2）α-异甲基紫罗兰酮的收率高、选择性高。
为实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，包括制备假性甲基紫罗兰酮、制备α-异甲基紫罗兰酮；具体包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护下将柠檬醛、丁酮及溶剂混合后加入反应釜中，加入催化剂1，控制温度在-10～85℃；
（2）步骤（1）中柠檬醛残留量低于0.5%时，在氮气保护下，加入催化剂2，搅拌均匀并升温至80-130℃；
（3）当假性甲基紫罗兰酮含量低于1%时，反应结束，加入碳酸钠进行中和，减压精馏提纯后得到α-异甲基紫罗兰酮。
上述反应终点的判断，优选为当假性甲基紫罗兰酮含量低于0.3-0.55%。
本发明所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、PEG系列、乙腈、水等一种或几种组合而成，溶剂与丁酮的摩尔比为（1-5）：1，溶剂优选甲醇、正丙醇或乙醇。
本发明所用催化剂1为：吡咯烷、喹啉、吡啶、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；催化剂2为三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对甲基苯磺酸的一种或多种；
催化剂1与催化剂2的摩尔比为1:（1.2-5），最佳摩尔比为1:(1.5-3)；
上述步骤（1）中柠檬醛与丁酮的摩尔比为1:（2-6）；最佳摩尔比为1：（2.5-3.5）。
本发明所述催化剂1用量与步骤(1)中加入柠檬醛的摩尔比为（0.1-5）:100，最佳摩尔比为（0.5-1）:100；催化剂2用量与步骤（1）中加入柠檬醛的摩尔比为（0.2-10）:100，最佳摩尔比为（0.6-2）：100。
本发明步骤（1）加入催化剂1后反应温度控制在-10-85℃，最佳温度优选40-60℃。
本发明步骤（1）中当柠檬醛残留量低于0.5%时，在氮气保护下，加入催化剂2，搅拌均匀后升温，步骤（1）反应时间为15-40小时，最佳反应时间20-30小时，获得的产物为假性异甲基紫罗兰酮。
本发明步骤（3）中采用气相色谱仪检测假性甲基紫罗兰酮含量；反应时间为1-10小时，最佳时间为1-3小时；反应温度为80-130℃，优选110-120℃，步骤（3）反应结束时得到的产物为α-异甲基紫罗兰酮。
本发明步骤（3）中得到的α-异甲基紫罗兰酮通过减压蒸馏回收溶剂、剩余原料、得到粗品，粗品精馏提纯得到α-异甲基紫罗兰酮；蒸馏回收的丁酮及溶剂可套用至下一批次中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用一个反应釜一锅法反应达到了两步反应的效果。第一时间段反应：加入柠檬醛、丁酮、溶剂、催化剂1，当检测反应完毕后不用分离提纯，直接在反应液中加入催化剂2进行第二时间段反应，再通过升温、保温反应即可得到α-异甲基紫罗兰酮；一锅法所需设备投资可减少一半，操作简单，操作步骤少，简单高效，能耗成本大大降低，三废少，生产总成本大大降低，有利于工业化生产。
（2）本发明催化剂1、催化剂2的用量少，能耗低，污染少，有利用工业化绿色合成α-异甲基紫罗兰酮。
（3）本发明所获得的α-异甲基紫罗兰酮成品，以柠檬醛计，摩尔收率达95.0-98.6%，α-异甲基紫罗兰酮选择性达到95.0-98.0%以上。
具体实施方式
实施例1一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮432.5g及溶剂甲醇648.5g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（吡咯烷）1.50g，用氮气置换，控制反应温度在50℃，保温25h检测柠檬醛残留量0.45%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（三氟甲烷磺酸）6.32g并搅拌均匀升温至110℃，继续进行反应，保温5h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.3%，反应结束，加入碳酸钠中和，回收溶剂647.5g，回收丁酮321g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品304.7g，以柠檬醛计，摩尔收率达98.6%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性98%。
实施例2一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮216.2g及溶剂聚乙二醇200：600.6g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（碳酸钾）0.21g，用氮气置换，控制反应温度在40℃，保温40h检测柠檬醛残留量0.48%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（对甲基苯磺酸）0.78g并搅拌均匀后升温至130℃，继续进行反应，保温10h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.35%，反应结束，加入碳酸钠中和；回收溶剂600g，回收丁酮103.7g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品302.1g，以柠檬醛计，摩尔收率达97.8%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性95.2%。
实施例3一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.2g、丁酮648.1g及溶剂水810.4g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（甲醇钠）4.05g，用氮气置换，控制反应温度在-10℃，保温40h检测柠檬醛残留量0.42%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（三氟乙酸）17.10g并搅拌均匀后升温至80℃，继续进行反应，保温8h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.52%，反应结束，加入碳酸钠中和；回收溶剂809.7g，回收丁酮535.74g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品295.6g，以柠檬醛计，摩尔收率达95.6%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性96.3%。
实施例4一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮324.3g、溶剂正丙醇676.2g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（喹啉）1.94g，用氮气置换，控制反应温度85℃，保温15h检测柠檬醛残留量0.32%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（甲烷磺酸）7.21g并搅拌均匀后升温至120℃，继续进行反应，保温1h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.3%，反应结束，加入碳酸钠中和；回收溶剂675.3g，回收丁酮213.5g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品294.6g，以柠檬醛计，摩尔收率达95.3%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性97.4%。
实施例5一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮324.6g及溶剂乙腈554.2g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（氢氧化钠）1.8g，用氮气置换，控制反应温度在60℃，保温20h检测柠檬醛残留量0.32%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（甲烷磺酸）6.49g并搅拌均匀升温至110℃，继续进行反应，保温6h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.49%，反应结束，加入碳酸钠中和，回收溶剂553.6g，回收丁酮212.7g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品303.3g，以柠檬醛计，摩尔收率达98.1%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性96.4%。
实施例6一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮432.2g及溶剂异丙醇720.7g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（吡啶）2.38g，用氮气置换，控制反应温度在50℃，保温25h检测柠檬醛残留量0.33%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（三氟甲烷磺酸）5.40g并搅拌均匀后升温至115℃，继续进行反应，保温5h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.46%，反应结束，加入碳酸钠中和；回收溶剂719.9g，回收丁酮320.7g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品301.9g，以柠檬醛计，摩尔收率达97.7%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性96.8%。
实施例7一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.1g、丁酮324.1g及溶剂乙醇621.9g加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1（氢氧化钾）0.13g，用氮气置换，控制反应温度在80℃，保温35h检测柠檬醛残留量0.4%，制得假性甲基紫罗兰酮；
（2）在氮气保护下加入催化剂2（对甲基苯磺酸）0.52g并搅拌均匀后升温至130℃，继续进行反应，保温10h，检测假性甲基紫罗兰酮含量为0.54%，反应结束，加入碳酸钠中和；回收溶剂621g，回收丁酮212.2g，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品295.9g，以柠檬醛计，摩尔收率达95.7%，α-异甲基紫罗兰酮的选择性97.7%。
实施例8-13一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法
（1）在氮气保护下将柠檬醛228.0g、丁酮324.0g以及溶剂加入高压釜内混合，向高压釜中加入催化剂1，用氮气置换，控制反应温度为温度1，保温（反应时间1）；在氮气保护下加入催化剂2并搅拌均匀后升温至温度2，继续进行反应，保温（反应时间2）；反应结束时，加入碳酸钠中和；回收溶剂，回收丁酮，得到粗品，然后在绝对压力100pa精馏出α-异甲基紫罗兰酮纯品，计算以柠檬醛计摩尔收率，记录α-异甲基紫罗兰酮的选择性。具体试验条件见表1。
表1实施例8-13的试验条件和试验结果
Figure 63136DEST_PATH_IMAGE001
备注：
本发明制备的α-异甲基紫罗兰酮纯品中α-异甲基紫罗兰酮、α-正甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、β-正甲基紫罗兰酮四种同分异构体总含量达到99.5%以上，实验中使用的柠檬醛含量在99%以上；因此收率计算按照以下方式计算：
Figure 597455DEST_PATH_IMAGE002
α-异甲基紫罗兰酮的选择性即为纯品中α-异甲基紫罗兰酮的含量。
除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：包括制备假性甲基紫罗兰酮、制备α-异甲基紫罗兰酮；所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应温度为-10～85℃；所述制备α-异甲基紫罗兰酮，反应温度为80-130℃；
所述制备假性甲基紫罗兰酮，采用的催化剂1为：吡咯烷、喹啉、吡啶、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；所述制备α-异甲基紫罗兰酮，
采用的催化剂2为三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对甲基苯磺酸的一种或多种；所述催化剂1的用量与柠檬醛的摩尔比为（0.1-5）:100；催化剂2用量与柠檬醛的摩尔比为（0.2-10）:100；
所述合成方法，原料为柠檬醛与丁酮；所述合成方法，采用一锅法先制备假性甲基紫罗兰酮、再制备α-异甲基紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：所述催化剂1与催化剂2的摩尔比为1:（1.2-5）。
3.根据权利要求2所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：所述催化剂1与催化剂2的摩尔比为1:(1.5-3)。
4.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：所述制备α-异甲基紫罗兰酮，催化剂2的加入时机为检测柠檬醛残留量低于0.5%，反应终点为检测假性甲基紫罗兰酮含量低于1%。
5.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应原料柠檬醛与丁酮的摩尔比为1:（2-6），溶剂与丁酮的摩尔比为（1-5）：1。
6.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：
所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、PEG系列、乙腈、水中的一种或几种组合而成。
7.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应温度为40-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于：
所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应时间为15-40小时；所述制备α-异甲基紫罗兰酮，反应时间为1-10小时。
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唐健.甲基紫罗兰酮的合成.《河北化工》.2011,(第02期), *
甲基紫罗兰酮的合成;唐健;《河北化工》;20110220(第02期);第58页第3.1-3.2、4节 *

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