CN114315714A - 一种防老剂aw的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂AW及其制备方法。以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在由盐酸和磺酸类催化剂组成的复合催化剂的作用下制备防老剂AW。应用本发明的技术方案，以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在复合催化剂作用下，制备防老剂AW，可采用间歇式或连续式的生产工艺。以对氨基苯乙醚计其单程转化率可达到99%以上，产品AW含量可达99.5‑99.8%，与现有的技术相比，具有操作简单、催化剂消耗低，成本较低、含量较高的绿色化制工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂AW的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
背景技术
防老剂AW又名乙氧基喹啉，化学名称为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，是性能优良且经济的饲料抗氧化剂之一，适用于预混料、鱼粉及添加脂肪的产品，可防止其中的维生素A、D、E等及脂肪氧分变质、天然色素氧化变色，并有一定的防霉和保鲜作用，还可用作食品抗氧化剂、水果保鲜剂、橡胶防老剂（特别是丁苯橡胶，其抗氧性和抗臭氧性良好，耐候性和耐屈挠龟裂性亦佳）。
AW的合成一般采用对氨基苯乙醚与丙酮反应，在不同催化剂的作用下制得产品。虽然乙氧基喹啉的商业应用已有很多年历史，但乙氧基喹啉生产工艺仍存在着产品收率较低、反应温度较高、反应时间较长等问题。
罗马尼亚专利RO65302提供了一种将对氨基苯乙醚、丙酮和碘催化剂在140-165℃、10-15 atm条件下反应，生成乙氧基喹啉的方法。
日本专利JP52116478公开了一种制备AW的方法，通过在140℃、丙酮蒸气流中将对氨基苯乙醚和对甲苯磺酸加热，以甲苯萃取，经蒸馏得到乙氧基喹啉，产品收率为95.2%。西班牙专利ES454336，揭示了采用对氨基苯乙醚和丙酮在催化剂的存在下缩合反应，制备乙氧基喹啉的方法。其所用的催化剂为碳二亚胺或Tonsil型活性土。
中国专利ZL03132092.9，采用H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸为催化剂，使合成反应速度加快，单程转化率提高，无需后处理即可进入蒸馏，且原料成本低，催化剂可以循环使用。
中国专利ZL200610040920.1公开了一种生产乙氧基喹啉用催化剂，主要由氨基磺酸、三氯化铁、无水氯化锌组成。该催化剂使产乙氧基喹啉的反应快，一般只需12～24小时即可完成，反应彻底，单程转化率达97%以上。
中国专利CN101823998通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，解决了反应混合物的连续分离及反应原料的循环回用问题，乙氧基喹啉纯度提高至98％以上，但是该工艺生产周期长达36小时以上，同样存在生产周期长、溶剂用量大、工艺成本高等问题。
中国专利CN200910064564.0涉及对甲苯磺酸和氯化锌复合催化剂的应用。其将对氨基苯乙醚、复合催化剂、甲苯依次加入反应釜内，在加热状态下，由循环泵使物料通过金属波纹孔板填料的轴向绝热式固定床反应器和反应釜之间循环，于釜温120-145℃滴加丙酮约22-24小时，进行环化，检测环合率达90.0%后停滴，保温2小时，进行水洗，静置，排出洗涤水回收催化剂，蒸馏得产品。
传统的防老剂AW的合成方法中，存在着使用盐酸、硫酸、三氯化铁、苯磺酸、对甲苯磺酸、卤化物催化剂等催化剂使用量大，腐蚀严重的问题，使用负载型酸催化剂存在着价格昂贵、毒性大或不能回收的问题，制约了AW生产的安全性和可持续性。同时原料对氨基苯乙醚转化率较低，产品质量差、生产周期长。使用固体强酸为催化剂，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产，目前在AW行业尚无工业应用的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高稳定性，改善防老剂AW生产过程中使用催化剂用量，减少环境污染，提高产品质量的制备方法。
本发明提供一种防老剂AW的制备方法。该制备方法包括以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在催化剂的作用下制备防老剂AW，催化剂是由盐酸和磺酸类催化剂组成的复合催化剂。
所述的复合催化剂，其制备方法是将盐酸和防老剂AW按一定比例混合，加热，脱除盐酸中的水，之后加入磺酸类催化剂，混合均匀。
通过盐酸和AW、磺酸等按一定比例混合反应，形成稳定的中间体AW的盐酸和磺酸盐类，显著促进对氨基苯乙醚和丙酮的反应，缩短反应时间。
所述的复合催化剂，其含水量≤0.5%。
所述的复合催化剂制备方法中，盐酸和防老剂AW摩尔比为1:1-20。
所述的复合催化剂制备方法中，盐酸和磺酸摩尔比为1:0.2-0.6。
所述的复合催化剂制备方法中，磺酸类催化剂为苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸等。
所述的防老剂AW制备方法为：原料对氨基苯乙醚与复合催化剂按一定比例加入反应器中，保持一定的温度和搅拌条件下，连续加入丙酮，控制反应温度和丙酮加入时间，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。将反应液用液碱中和，分水，油相蒸馏得到AW。
所述的制备防老剂AW的反应温度为140~180 ℃，反应时间为0.2-2小时。
进一步地，所述的制备防老剂AW的反应温度为150~160 ℃，反应时间为0.3-0.5小时。
所述的防老剂AW制备方法中，对氨基苯乙醚与丙酮的摩尔比为1:1-3，复合催化剂对氨基苯乙醚的质量比为0.002~0.02:1。
采用所述的防老剂AW制备方法，对氨基苯乙醚单程转化率可达到99.0%以上，AW含量为99.8%，单程收率97.0%上。
有益效果：
1、以对氨基苯乙醚与丙酮为原料，在复合催化剂存在下，制备防老剂AW，以对氨基苯乙醚计其单程转化率可达到99%以上，产品AW含量为99.5-99.8%，收率95.0-97.5%；
2、与现有的技术相比，通过盐酸和AW、磺酸等按一定比例混合反应，形成稳定的中间体AW的盐酸和磺酸盐类制备成符合催化剂，采用复合催化剂制备防老剂AW，显著促进对氨基苯乙醚和丙酮的反应，缩短反应时间，催化剂消耗量低，成本较低、产品质量好；
3、本发明中的复合催化剂，原料是普通常用的酸性催化剂，制备工艺简单，能用于大规模工业生产，具有产能较大，能耗、消耗较低，生产成本较低等优势。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
复合催化剂制备：将10g 质量分水31%的盐酸，加入到四口瓶中，再加入10g防老剂AW，搅拌升温至120℃，2h后检测，水含量0.74%，加入8.6g对甲苯磺酸，搅拌均匀，维持140℃，2h后检测，水含量0.31%，降温冷却后，密封保存。
将200g的对氨基苯乙醚与3.0g 上述复合催化剂投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路的四口烧瓶中。在常压下，将1200g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为1.2小时，控制反应温度为150℃，制得防老剂AW反应液。检测得到反应中对氨基苯乙醚转化率99.3%。反应时产生的水与过量的丙酮通过分馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水。后将防老剂AW反应液，加3g液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的对氨基苯乙醚（回收的对氨基苯乙醚继续套用于反应中）后，进一步蒸馏AW，收集气相温度145-155 ℃的馏分，制得285g防老剂AW成品，含量达到99.8%，单程收率97.1%，对氨基苯乙醚套用后，测算收率99.4%。
实施例2
复合催化剂制备同实施例1。
将250g对氨基苯乙醚与2g复合催化剂一次性投入1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路的四口烧瓶中，将1600g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为0.9小时。在常压下，控制反应温度为160 ℃，反应水与过量的丙酮通过出料管路的分馏塔分离出系统，釜液为AW反应液，检测得到反应中对氨基苯乙醚转化率99.8%，后加3g液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的对氨基苯乙醚（回收的对氨基苯乙醚继续套用于反应中）后，进一步蒸馏AW，收集气相温度145-155 ℃的馏分，制得358g防老剂AW成品，含量达到99.8%，单程收率97.9%。
实施例3-16
采用实施例1的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的对氨基苯乙醚与丙酮的比例，对氨基苯乙醚与催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，反应形式考察反应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如表1所示。
表1：
| 实施例 | 催化剂 | 对氨基苯乙醚/丙酮摩尔比 | 催化剂/对氨基苯乙醚质量比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | AW含量（%） | 单程收率（%） |
| 3 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:1 | 1/1.2 | 0.002/1 | 145 | 0.8 | 99.5 | 97.0 |
| 4 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:1 | 1/1.5 | 0.02/1 | 150 | 1.2 | 99.7 | 97.4 |
| 5 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:1 | 1/2 | 0.01/1 | 160 | 0.8 | 99.9 | 97.8 |
| 6 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:1 | 1/1 | 0.006/1 | 140 | 0.5 | 99.8 | 97.0 |
| 7 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:2 | 1/2 | 0.01/1 | 180 | 0.3 | 99.4 | 97.5 |
| 8 | 盐酸与苯磺酸摩尔比1:2 | 1/2.5 | 0.01/1 | 140 | 2 | 99.6 | 98.1 |
| 9 | 盐酸与对甲苯磺酸摩尔比1:1 | 1/3 | 0.006/1 | 150 | 1.2 | 99.4 | 97.7 |
| 10 | 盐酸与对甲苯磺酸摩尔比1:1 | 1/1 | 0.01/1 | 170 | 0.6 | 99.5 | 95.9 |
| 11 | 盐酸与对氨基苯磺酸摩尔比1:1 | 1/1 | 0.004/1 | 150 | 0.5 | 99.5 | 96.0 |
| 12 | 盐酸与对氨基苯磺酸摩尔比1:1 | 1/2 | 0.01/1 | 150 | 1.0 | 99.7 | 96.5 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等（如使用丙酮衍生物、对氨基苯乙醚与丙酮反应中间物等），均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种防老剂AW的制备方法，以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在催化剂的作用下制备防老剂AW，其特征在于，所述的催化剂是由盐酸和磺酸类催化剂组成的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂制备方法是将盐酸和防老剂AW按比例混合，加热，脱除盐酸中的水，之后加入磺酸类催化剂，混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂含水量≤0.5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂制备方法中，盐酸和防老剂AW摩尔比为1:1-20，盐酸和磺酸摩尔比为1:0.2-0.6。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的磺酸类催化剂为苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的防老剂AW制备方法：原料对氨基苯乙醚与复合催化剂按比例加入反应器中，保持温度和搅拌下，连续加入丙酮，控制反应温度和丙酮加入时间，反应釜上有丙酮分离回收装置，将反应液用液碱中和，分水，油相蒸馏得到AW。
7. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备防老剂AW的反应温度为140~180 ℃，反应时间为0.2-2小时。
8. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备防老剂AW的反应温度为150~160 ℃，反应时间为0.3-0.5小时。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的防老剂AW制备方法中，对氨基苯乙醚与丙酮的摩尔比为1:1-3，复合催化剂与对氨基苯乙醚的质量比为0.002~0.02:1。
10.一种防老剂AW的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1至9中任一项所述的制备方法，对氨基苯乙醚单程转化率达到99.0%以上，AW含量为99.8%，单程收率97.0%上。
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