CN112479828B - 一种特丁基对苯二酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特丁基对苯二酚的合成方法，涉及特丁基对苯二酚。提供工艺简单、成本较低的一种特丁基对苯二酚的合成方法。1)将催化剂氨基磺酸、溶剂甲苯或二甲苯、叔丁醇、对苯二酚、1,4‑二氧六环依次加入到可加热耐压反应器中反应，所述反应的温度为120～150℃，反应的时间为4～12h；2)反应结束后加入乙醇并过滤除去催化剂氨基磺酸，脱除溶剂即得粗产品；3)将步骤2)得到的粗产品提纯，得产品特丁基对苯二酚。克服现有合成过程需要使用腐蚀性较强的催化剂、工艺成本较高、环境污染严重、反应选择性低等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种特丁基对苯二酚的合成方法。
背景技术
特丁基对苯二酚(tert-Butylhydroquinone)又名叔丁基对苯二酚或叔丁基氢醌，简称TBHQ，是一种抗氧化剂，为白色粉状结晶，有特殊气味，熔点126.5～128.5℃，沸点300℃。具有良好的抗氧化作用，可增强油脂在保质期内的稳定性。特丁基对苯二酚是国家允许使用的安全高效食用油脂抗氧化剂，适用于植物油、猪油等。其抗氧化性能优越，比乙氧基喹啉、BHA、没食子酸丙脂和维生素C具有更强的抗氧化能力；还可有效抑制菌类等微生物生长。特丁基对苯二酚不会与产品中的金属离子结合而显色，还可与BHT、BHA联合使用大幅提升抗氧化效果。
已公开的专利中，特丁基对苯二酚的合成方法包括但不限于：1)磷酸法。日本专利JP19850220196提出以55-65％磷酸作为催化剂，叔丁醇或异丁烯作为烷基化试剂，在有机溶剂中温和反应生产特丁基对苯二酚。该方法存在液体酸腐蚀设备、废酸污染环境、产品收率较低等缺点。中国专利CN103864580A将上述方法进行改进，制备了纯度较高的特丁基对苯二酚晶体，原料利用率有所提高。2)树脂法。中国专利CN102173981A公开了一种以大孔磺酸树脂为催化剂、二甲苯/酮类作混合溶剂合成特丁基对苯二酚的方法，但是对该催化剂的循环套用活性未进行考察。3)离子液体法。离子液体作为新型催化剂是近些年的研究热点，中国专利CN108929200A公开了一种多磺酸基离子液体催化合成特丁基对苯二酚的工艺，离子液体可分离重复使用，产物收率较高，但是离子液体制备繁琐，工艺成本较高。4)苯磺酸。专利WO9716402使用苯磺酸为催化剂，在水和甲醇中进行对苯二酚的烷基化，但该方法污染较为严重。
目前，特丁基对苯二酚的合成方法研究主要聚焦于开发绿色高效的生产工艺。采用液体酸及其他催化体系制备特丁基对苯二酚的工艺因存在工艺成本高、产品质量差、环保压力大等问题将逐渐被淘汰。因此，开发一种高效率、反应条件温和、经济环保的绿色合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种特丁基对苯二酚的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种特丁基对苯二酚的合成方法，包括如下步骤：
1)将氨基磺酸4-8份，溶剂100-140份，叔丁醇30-40份，对苯二酚25-35份，1,4-二氧六环0-10份加入到反应器中反应，反应的温度为120～150℃，反应的时间为4～12h生成目标产物特丁基对苯二酚；
2)反应结束后向反应液中加入足量乙醇溶解步骤1)的反应产物，并静置使氨基磺酸析出，然后过滤除去氨基磺酸，滤液脱除溶剂即得特丁基对苯二酚粗产品；
3)将步骤2)所得特丁基对苯二酚粗产品提纯，得到产品特丁基对苯二酚。
在本发明的优选实施例中，在步骤1)中，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
在本发明的优选实施例中，在步骤2)中，滤液脱除溶剂可以采用真空蒸馏或水蒸气蒸馏等方法。
在本发明的优选实施例中，在步骤3)中，所述提纯的方法可采用重结晶或洗涤等方法。
本发明的合成产物可由GC和NMR进行分析。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1)本发明采用氨基磺酸作为催化剂合成特丁基对苯二酚，氨基磺酸价廉易得，且具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，原料对苯二酚转化率高于70％，产品特丁基对苯二酚产率大于48％；
(2)在不添加1,4-二氧六环的情况下，副产物2,5-二特丁基苯酚(DTBHQ)产率17.2％，在添加了1,4-二氧六环之后，副产物DTBHQ产率可以降到10％以下；
(3)反应液加入乙醇后，催化剂氨基磺酸即可析出，催化剂分离工艺简单；
(4)采用本工艺制备特丁基对苯二酚，产品纯度高、工艺成本低、生产过程绿色清洁。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例5的所得产品TBHQ的气相色谱图。
图2为实施例5的所得产品TBHQ的核磁氢谱图。
图3为实施例5的所得产品TBHQ的核磁碳谱图。
具体实施方式
氨基磺酸：国药试剂有限公司，AR，纯度99％；
对苯二酚：Adamas Beta，AR，纯度99％；
叔丁醇：国药试剂有限公司，AR，纯度98％；
甲苯：国药试剂有限公司，AR，纯度99％；
二甲苯：国药试剂有限公司，AR，纯度99％；
1,4-二氧六环：国药试剂有限公司，AR，纯度99％；
实施例1
(1)称取3.0g对苯二酚，0.6g催化剂氨基磺酸,12.0g二甲苯，4.0g叔丁醇于可加热耐压反应器中，油浴加热至150℃后反应4小时；
(2)反应结束降温后加入乙醇溶解粗产物，静置后用布氏漏斗抽滤分离催化剂，所得滤液用内标法进行气相色谱分析检测，其中原料对苯二酚的转化率为86.4％，目标产物特丁基对苯二酚产率为57.8％,副反应物2,5-二特丁基苯酚的产率为17.2％,其余为少量醚类和醌类杂质。滤液脱溶后，经洗涤或重结晶即可得到产品特丁基对苯二酚。
实施例2
(1)称取3.0g对苯二酚，0.6g催化剂氨基磺酸,12.0g甲苯，3.0g叔丁醇，1.0g 1,4-二氧六环于可加热耐压反应器中，油浴加热至120℃后反应12小时；
(2)反应结束降温后加入乙醇溶解粗产物，静置后用布氏漏斗抽滤分离催化剂，所得滤液用内标法进行气相色谱分析检测，其中原料对苯二酚的转化率为86.7％，目标产物特丁基对苯二酚产率为55.2％,副反应物2,5-二特丁基苯酚的产率为4.6％,其余为少量醚类和醌类杂质。滤液脱溶后，经洗涤或重结晶即可得到TBHQ产品。
实施例3
(1)称取3.0g对苯二酚，0.6g催化剂氨基磺酸,12.0g甲苯，3.0g叔丁醇，1.0g 1,4-二氧六环于可加热耐压反应器中，油浴加热至135℃后反应4小时；
(2)反应结束降温后加入乙醇溶解粗产物，静置后用布氏漏斗抽滤分离催化剂，所得滤液用内标法进行气相色谱分析检测，其中原料对苯二酚的转化率为73.9％，目标产物特丁基对苯二酚产率为48.1％,副反应物2,5-二特丁基苯酚的产率为9.2％,其余为少量醚类和醌类杂质。滤液脱溶后，经洗涤或重结晶即可得到TBHQ产品。
实施例4
(1)称取3.0g对苯二酚，0.6g催化剂氨基磺酸,12.0g甲苯，3.0g叔丁醇，1.0g 1,4-二氧六环于可加热耐压反应器中，油浴加热至135℃后反应8小时；
(2)反应结束降温后加入乙醇溶解粗产物，静置后用布氏漏斗抽滤分离催化剂，所得滤液用内标法进行气相色谱分析检测，其中原料对苯二酚的转化率为81.4％，目标产物特丁基对苯二酚产率为57.4％,副反应物2,5-二特丁基苯酚的产率为9.9％,其余为少量醚类和醌类杂质。滤液脱溶后，经洗涤或重结晶即可得到TBHQ产品。
实施例5
(1)称取6.0g对苯二酚，1.2g催化剂氨基磺酸,27.0g甲苯，6.0g叔丁醇，2.0g 1,4-二氧六环于可加热耐压反应器中，油浴加热至135℃后反应8小时；
(2)反应结束降温后加入乙醇溶解粗产物，静置后用布氏漏斗抽滤分离催化剂，所得滤液脱除溶剂后，经过洗涤与重结晶即可得到TBHQ产品4.7g(纯度96％)。收率50.0％。
本实施例的结果见图1至图3。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (3)
1.一种特丁基对苯二酚的合成方法，包括如下步骤：
1)将氨基磺酸4-8份，溶剂100-140份，叔丁醇30-40份，对苯二酚25-35份，1,4-二氧六环0-10份加入到反应器中反应，反应的温度为120～150℃，反应的时间为4～12h，生成目标产物特丁基对苯二酚；
2)反应结束后向反应液中加入足量乙醇溶解步骤1)的反应产物，并静置使氨基磺酸析出，然后过滤除去氨基磺酸，滤液脱除溶剂即得特丁基对苯二酚粗产品；
3)将步骤2)所得特丁基对苯二酚粗产品提纯，得到产品特丁基对苯二酚。
2.如权利要求1所述一种特丁基对苯二酚的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
3.如权利要求1所述一种特丁基对苯二酚的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述提纯的方法采用重结晶或洗涤。
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