CN1931814A - 一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法 - Google Patents

一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法 Download PDF

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周飞
张正波
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Abstract

本发明公开了一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法，利用含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物PS－SI作为强质子酸催化剂催化合成叔丁基苯酚类化合物，催化剂结构和反应方程式见右式。PS－SI具有很强的质子酸性和很好的热稳定性，在对苯二酚、苯酚及儿茶酚等苯酚类的叔丁基反应中，有着明显的催化活性，在较高温度下能多次回收再利用，并保持较高的产物产率和选择性。其合成方法简单、原料易得成本低，有利于工业化生产。

Description

一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物催化剂技术，具体涉及一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法，该方法利用含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物作为强质子酸催化剂催化合成叔丁基苯酚类化合物。
背景技术
叔丁基的对苯二酚和苯酚是重要的有机化工产品，可用作食品、脂肪、不稳定溶剂等的抗氧化剂，也可用于橡胶、塑料等的稳定剂。这些化合物的生产，目前主要是用无机酸(如硫酸、磷酸等)作催化剂。但是，这些无机酸催化剂的使用，会造成严重的设备腐蚀和环境污染问题。
由于非均相催化剂具有易分离，可多次重复使用的优点，因而开发新型、高效的非均相催化剂用于苯酚类化合物的叔丁基反应，成了人们关注的课题。非均相催化剂分为无机固体酸(如分子筛等)和高分子固体酸两类，本发明主要涉及高分子固体酸催化剂。现在研究较多的强酸性树脂为磺酸树脂，但其耐热性较差，限制了其使用范围。同时，苯酚类物质的叔丁基反应还可被Lewis酸为催化剂催化合成，但lewis酸一般会带来较高比例的氧化副产物。有关合成苯酚类化合物叔丁基的文献很多，但涉及本发明的含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物催化剂未见报道。相关文献：[1]Nakamura，H.；Hasegawa H.；Sato E.；Sato K.JP Pat.62，081，338，1987.[2]Nakamura，H.；Hasegawa H.；Sato E.；Sato K.JP Pat.62，081，341，1987.[3]Curt B.Campbell，Anatoli Onopchenko，*and Donald C.Young，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，642-647。文献【1】和【2】主要是用磷酸(55～65％)作为催化剂，催化合成2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚。该方法的产率尚可，但有大量废酸排放，污染环境、腐蚀设备。文献【3】采用聚苯乙烯磺酸树脂(Amberlyst-15)为催化剂，催化支链烯烃与苯酚的叔丁基反应，反应的选择性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法，该方法具有反应条件温和、产物选择性高和催化效果好的特点，并且工艺简单，成本低廉。
本发明提供的一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法，其步骤包括：
(1)将叔丁醇、苯酚类化合物按摩尔比为1.2∶1～2.0∶1混合物置入耐压容器中；
(2)在上述混合物中加入相对于苯酚类化合物含量1mol％～5mol％的上述含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物作为催化剂，并加入1，2-二氯乙烷或正庚烷作为溶剂，溶剂与叔丁醇的体积比为1.5∶1～2.5∶1；
(3)在100～130℃下反应3～5小时后，趁热减压抽滤，得到约浅黄色透明澄清溶液；
(4)将浅黄色透明澄清溶液滤液减压蒸馏去除溶剂，以石油醚∶乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1～8∶1，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，得到叔丁基苯酚类化合物的白色固体。
本发明利用含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物作为催化剂，催化苯酚类化合物与叔丁醇反应合成叔丁基苯酚类化合物的方法，利用此方法可以选择性的得到有重要工业应用价值的产物---2-叔丁基对苯二酚、2-叔丁基苯酚或2，4-二叔丁基苯酚。该高分子聚合物催化剂具有很高的催化活性和热稳定性，在较高温度下也有明显的催化活性。产物2-叔丁基对苯二酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚等的产率和选择性较现有其他催化剂的高，有利于工业化生产。本发明与现有的其它固体酸相比，具有反应条件温和、产物选择性高、催化效果好、并可多次重复使用的特点。原料产物均为商品化工业原料，本合成工艺简单，成本低廉，有利于工业化大批量生产。
附图说明
图1为邻叔丁基对苯二酚IR谱图；
图2为邻叔丁基对苯二酚1H NMR谱图；
图3为4-叔丁基苯酚1H NMR谱图；
图4为2，4-二叔丁基苯酚1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供的质子酸催化剂为含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物(PS-SI)，其结构式为：
Figure A20061012466300051
下面举例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：对苯二酚的叔丁基反应
称取对苯二酚0.330g(3.0mmol)，0.02g([H+]＝0.15mmol/g)的催化剂PS-SI，0.332ml(3.6mmol)的叔丁醇，溶剂使用3ml的1，2-二氯乙烷，依次加入密封的耐压的反应试管中，在130℃下反应5小时，趁热减压抽滤，得到约6ml浅黄色透明澄清溶液。
在氮气保护下油泵减压蒸馏出去大部分低沸点组分，得到2～3ml颜色略现褐黄色浓缩液。再以石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1(V∶V)的混合溶剂作为洗脱液，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，即可得到产率为65％、纯度大于99％以上的2-叔丁基对苯二酚白色粉末。
催化剂重复使用6次，其活性基本不变。
Figure A20061012466300052
结构表征：
IR：3200～3300cm-1的强宽峰是对苯二酚上酚羟基O-H吸收峰，2950cm-1的强峰是甲基上C-H的吸收峰，1500～1600的三个较强峰是苯环上C-H吸收峰，1740～1840cm-1的两个微弱的小峰和指纹区内的峰形与标准图谱对比后可以确定产物为苯环上的1，2，4三取代衍生物(见图1)。
1H NMR：8.5ppm和8.7ppm为酚羟基-H，7.5ppm，7.7ppm，7.8ppm为苯环上H的峰形，1.3ppm左右的峰为叔丁基的H(见图2)。
实施例2：苯酚的单叔丁基反应
称取苯酚0.282g(3.0mmol)，0.05g([H+]＝0.15mmol/g)的催化剂PS-SI，0.415ml(4.5mmol)的叔丁醇，溶剂使用4ml的1，2-二氯乙烷，依次加入密封的耐压的反应试管中，在在120℃下反应3时，趁热减压抽滤，得到约6ml浅黄色透明澄清溶液。
在氮气保护下油泵减压蒸馏出去大部分低沸点组分，得到2～3ml颜色略现褐黄色浓缩液。再以石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1(V∶V)的混合溶剂作为洗脱液，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，即可得到产率为85％、纯度大于95％以上的4-叔丁基苯酚。
催化剂重复使用6次，其活性基本不变。
结构表征：
1H NMR：6.75～7.27ppm(4H)为苯环上的H，1.28ppm为为叔丁基的H，0.86ppm(B，1H)为OH的H(见图3)。
实施例3：苯酚的多叔丁基化反应
称取对苯二酚0.330g(3.0mmol)，0.1g([H+]＝0.15mmol/g)的催化剂PS-SI，0.560ml(6.0mmol)的叔丁醇，溶剂使用5ml的正庚烷，依次加入密封的耐压的反应试管中，在在100℃下反应4时后，趁热减压抽滤，得到约7ml浅黄色透明澄清溶液。
在氮气保护下油泵减压蒸馏出去大部分低沸点组分，得到2～3ml颜色略现褐黄色浓缩液。再以石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1(V∶V)的混合溶剂作为沈脱液，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，即可得到产率为80％、纯度大于95％以上的2，4-二叔丁基苯酚。
催化剂重复使用6次，其活性基本不变。
Figure A20061012466300071
结构表征：
1H NMR：6.55～7.45ppm(3H)为苯环上-H，1.33pp和1.64ppm分别为为二个叔丁基的H，0.86ppm(B，1H)为OH的H(见图4)。
实施例4：儿茶酚的叔丁基化反应
称取儿茶酚0.378g(3.0mmol)，0.02g([H+]＝0.15mmol/g)的催化剂PS-SI，0.332ml(3.6mmol)的叔丁醇，溶剂使用4ml的正庚烷，依次加入密封的耐压的反应试管中，在在100℃下反应3时后，趁热减压抽滤，得到约5ml浅黄色透明澄清溶液。
在氮气保护下油泵减压蒸馏出去大部分低沸点组分，得到2～4ml颜色略现褐黄色浓缩液。再以石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1(V∶V)的混合溶剂作为洗脱液，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，即可得到产率为70％、纯度大于95％以上的叔丁基儿茶酚。
对于不同结构的苯酚类化合物，可以通过改变反应条件，如改变催化剂的用量、反应温度、反应时间以及溶剂的选择等，来筛选对反应条件进行优化，从而得到最佳的反应结果。

Claims (1)

1、一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法，其步骤包括：
(1)将叔丁醇、苯酚类化合物按摩尔比为1.2∶1～2.0∶1混合物置入耐压容器中；
(2)在上述混合物中加入相对于苯酚类化合物含量1mol％～5mol％的上述含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物作为催化剂，并加入1，2-二氯乙烷或正庚烷作为溶剂，溶剂与叔丁醇的体积比为1.5∶1～2.5∶1；
(3)在100～130℃下反应3～5小时后，趁热减压抽滤，得到约浅黄色透明澄清溶液；
(4)将浅黄色透明澄清溶液滤液减压蒸馏去除溶剂，以石油醚∶乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1～8∶1，在装填有200～300目硅胶的柱色谱上进行分离，得到叔丁基苯酚类化合物的白色固体。
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