CN1692984A - 离子液体催化合成D,L-α-生育酚的方法 - Google Patents
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Abstract
离子液体催化合成D,L-α-生育酚的方法,本发明公开了属于精细化工技术领域的一种以离子液体为溶剂和催化剂,通过三甲基氢醌和异植醇或植醇反应合成D,L-α-生育酚的方法,其特征在于反应在阳离子上带有磺酸基团的离子液体的存在下进行,所使用的离子液体不污染环境、无明显腐蚀性,易于回收和重复利用,异植醇或植醇的转化率高,D,L-α-生育酚产率高,产物回收简便,适宜工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及通过三甲基氢醌(TMHQ)和异植醇(IP)或植醇的催化缩合反应制备D,L-α-生育酚的新方法,属于精细化工技术领域。
背景技术
D,L-α-生育酚是2,5,7,8-四甲基-2-(4′,8′,12′-三甲基-十三烷基)-6-苯并二氢吡喃醇(α-生育酚)的外消旋混合物,在维生素E的多种同系物中,D,L-α-生育酚生物活性最佳,市场需求最大。
1941年,美国专利2411969描述了以ZnCl2/盐酸为催化剂,在甲苯或正己烷溶剂中,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚方法。TMHQ和IP的缩合反应的方程式如下:
其后,日本专利54380/1980,64977/1985,226979/1987中描述了以Zn和/或ZnCl2以及质子酸(盐酸、三氯乙酸、乙酸)为催化剂体系,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚。2003年,中国专利00819974公开了在正戊烷溶剂中,Zn-Al异源催化剂系统下TMHQ和IP缩合合成D,L-α-生育酚的方法。EP69454描述了在碳酸酯、脂肪酸酯等有机溶剂中,以ZnCl2/盐酸为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法。这些以使用ZnCl2为催化剂为主要特征的D,L-α-生育酚合成方法的缺点是:一、ZnCl2等催化剂用量大,不能重复利用,催化剂具有腐蚀性。
德国专利960720和1015446,美国专利3444213中描述了在BF3或其醚合物(BF3.Et2O)催化体系中,通过TMIHQ和植基氯、IP反应来制备D,L-α-生育酚的方法,但BF3具有腐蚀性,对设备要求高。
EP100471中公开了TMHQ与IP或PH在路易斯酸如ZnCl2,BF3或AlCl3,强酸如HCl和胺盐催化剂系统存在下进行的反应。
美国专利3459773描述了以离子交换树脂如AmberlystR15为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,但所合成D,L-α-生育酚纯度低。
Bull.Chem.Soc.Japan,第50卷,第2477-2478页,1977中报道了使用络合有金属离子,如Zn2+,Sn2+和Sn4+的离子交换树脂为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,但反应的收率低下。
EP603695中描述了在液体或超临界二氧化碳中,以ZnCl2/HCl和离子交换树脂为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,但报道的收率不高。
EP12824报道以三氟乙酸或其酸酐为催化剂合成TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,该方法避免使用盐酸,当所使用的催化剂价格贵,不利于工业化。
1992年,React.Kinet.Catal.Lett.第47卷,第59-64页中首次报道了以杂多酸为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,选择使用不同的有机溶剂收率可达90%。
也有报道使用经过氯化钪等金属盐处理的膨润土、蒙脱土或滑石粉为TMHQ和IP缩合反应的催化剂合成D,L-α-生育酚,但该方法存在催化剂用量大的问题(EP 677520;日本化学通报69,137-139(1996))。
WO97/28151公开了在环碳酸酯或α-内酯溶剂中,以原硼酸和草酸、酒石酸或柠檬酸的混合物为酸催化剂,进行TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法。
也有众多的文献报道在烃类或者酯类有机溶剂中使用氟化的磺酸盐或磺酰基为酸催化剂进行TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的研究。
如文献[EP658552,日本化学会通报68卷,第3569-3571页(1995年)]中描述了一种使用各种镧系金属的三氟甲磺酸盐为反应的催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,该方法需使用过量的IP。
文献(EP 1000940,Adv.Synth.Cata.第344卷,第37-39页(2002年))中报道了在甲苯、乙烯碳酸酯等有机溶剂中,使用一种双全氟磺酰亚胺为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法。
WO98/21197、中国专利97199633和01125595中描述了在脂类、环酮类或芳烃类等有机溶剂中,使用双三氟甲磺酰基亚胺或其金属盐与质子酸的混合物为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法。该方法也可在超临界二氧化碳或一氧化氮溶剂中实施。
2004年,徐柏庆在Applied CatalysisA:General,第275期,第247-255页中描述了在甲苯、庚烷等有机溶剂中,以Nafion/SiO2纳米组件为催化剂,TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法。催化剂重复使用活性差。
上述各类TMHQ和IP缩合反应合成D,L-α-生育酚的方法,均存在大量明显的缺点,一:ZnCl2/盐酸、BF3等催化体系具有腐蚀性、毒性,使用的催化剂不能较好的重复利用,因而产生大量的含金属离子的有机废水,污染环境。二:某些催化剂,如Nafion/SiO2纳米组件、全氟磺酰亚胺合成工艺复杂,导致催化剂价格昂贵,不利于工业化应用。三:在有些方法中,产生较多的副产物,如植基甲苯和氯植醇,这影响了产品的纯度和收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体为催化剂,通过三甲基氢醌与异植醇或植醇的催化反应来合成D,L-α-生育酚的方法。
本发明的这个目的通过在下文所定义的离子液体存在下,三甲基氢醌与异植醇或植醇的催化反应来实现。
按照本发明,经三甲基氢醌与异植醇或植醇催化反应合成D,L-α-生育酚的方法的特征在于:所述的催化反应是在下文所定义的离子液体的存在下进行,所述的离子液体结构用如下通式所表示:
[M+][N-]
其中[M+]指有机阳离子,包括吡啶阳离子,结构如下式所示:
包括季铵阳离子,结构如下式所示:
包括季磷阳离子,结构如下式所示:
包括咪唑阳离子,结构如下式所示:
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6相同或不同,且分别、单独或共同具有如下含义:
-H
-卤素
-烷基(C1-C12),可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代;
其中[N-]为以下结构阴离子:BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3(C6H4)SO3 -、Cl-、HSO4 -、NO3 -、H2PO4 -、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2 -、C(CF3SO2-)3 -、CnH2n+1SO3 -或CF3CO2 -。
本发明所述的离子液体的特征在于:阳离子[M+]上有一个或多个磺酸基团。
本发明所使用的离子液体可含有一定量水,其中水的质量分率小于40%。
本发明所述的催化反应可以在有机溶剂中进行,也可以在无有机溶剂的状态下进行。可用于本发明的有机溶剂是极性或非极性的有机溶剂。极性溶剂包括脂肪酮和环酮;脂肪酯和环酯;非极性溶剂包括脂肪烃或芳族烃;所述的有机溶剂是二乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、己烷、庚烷、辛烷、芳族烃、苯、甲苯、二甲苯。催化反应可以在上述任意一种的溶剂中进行,例如在单独的甲苯溶剂中进行,或者在上述有机溶剂的混合溶剂体系中进行,包括摩尔比为1∶1~2的碳酸丙稀酯和庚烷混合溶剂体系、摩尔比为1∶(1~2)的碳酸乙稀酯和庚烷混合溶剂体系。
在本发明提供的方法中,无论使用异植醇还是植醇,一般每10mmol异植醇或植醇使用约10-100ml,优选30-60ml有机溶剂。
本发明所提供的方法中,离子液体、三甲基氢醌和异植醇或植醇三者的物料摩尔比为(5~0.5)∶(3~1)∶(1),优选(2~0.5)∶(2~1)∶(1);可在20-180℃的温度下进行,优选60-130℃;反应时间为0.1-10小时,优选0.3-6小时。
本发明提供的方法在惰性气体气氛中进行,优选氮气和氦气气氛中进行。
本发明所提供方法中,异植醇或植醇可一次性的加入溶解或悬浮有三甲基氢醌的反应体系中,也可分批加入溶解或悬浮有三甲基氢醌的反应体系中,上述的异植醇或植醇和三甲基氢醌可以原样或溶解在烃类、酯类中以溶液的方式加入。
本发明的技术特征还在于:催化反应在所定义的离子液体存在的情况下,以超临界二氧化碳为溶剂,经三甲基氢醌与异植醇或植醇反应合成D,L-α-生育酚,同时产物D,L-α-生育酚采用超临界二氧化碳予以萃取分离。
本发明提供的方法中,以超临界二氧化碳为溶剂时,反应可以在不锈钢的高压反应釜中进行。其反应压力在7.5~27MPa之间,优选12~23Mpa。反应温度在20-150℃之间,优选60-130℃。
为增加三甲基氢醌与异植醇或植醇在超临界二氧化碳中的溶解度,超临界二氧化碳中可添加极性的夹带剂进行改性,所述的极性夹带剂为脂肪醇,分别例如甲醇、乙醇,为酯类,分别例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯,也可是脂肪酮和环酮,分别例如丙酮、二乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮和异佛尔酮。夹带剂占超临界流体质量的0-30%。
本发明所提供方法可以间歇或连续的方式操作。三甲基氢醌和异植醇或植醇可一次性的加入到反应体系中,也可溶解在超临界流体中以溶液的方式加入。下游将超临界二氧化碳降压至0-7Mpa,优选0-4Mpa,便分离得高纯D,L-α-生育酚。
使用本发明的方法,所使用的离子液体易于回收且能重复利用多次。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:一、异植醇或植醇的转化率高,在95%-100%,选择性在60%-95%之间。D,L-α-生育酚纯度高,纯度在85-98%之间,一般在90-98%之间。二、避免使用污染环境、腐蚀设备的ZnCl2/盐酸、BF3等催化剂,使用的催化剂可重复使用多次。三、反应的高选择性使得产物D,L-α-生育酚易于分离。四、以超临界二氧化碳为溶剂,反应过程中无需苯、酯类有机溶剂,反应过程几乎不产生废水、废气,具有环境友好性。
具体实施方式
本发明所述的离子液体可依据下列文献所提供的方法制备:中国专利申请200410049731.1,J.Am.Chem.Soc,2002年,第124卷,第5962-5963页。
下面仅举几个实施例对本发明予以说明。
实施实例1:取0.051摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体(含水量为15%)和0.033摩尔三甲基氢醌加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至150℃,在连续搅拌下将0.013摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为5∶3∶1),滴加时间为1h,继续加热搅拌反应0.5h。反应结束,石油醚5次,每次20ml萃取,萃取液50℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率为66.2%。
实施实例2:取0.052摩尔N-丙烷磺酸吡啶-硫酸离子液体(含水量为5.6%)和0.0234摩尔三甲基氢醌加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至115℃,在连续搅拌下将0.021摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为2∶1∶1),滴加时间为60min。继续加热搅拌反应10h。反应结束,乙酸乙酯3次,每次20ml萃取,萃取液50℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率52.6%。
实施实例3:取0.049摩尔N-丙烷磺酸吡啶-对甲苯磺酸离子液体(含水量为6%左右)和0.0244摩尔三甲基氢醌加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至115℃,在连续搅拌下将0.0221摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为2∶1∶1),滴加时间为40min,继续加热搅拌反应2h。反应结束,乙酸乙酯3次,每次20ml萃取,萃取液50℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率9.6%。
实施实例4:取0.0104摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体(含水量为2.3%)、0.0104摩尔三甲基氢醌和100ml甲苯加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至甲苯沸腾,在连续搅拌下将0.0104摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为1∶1∶1),滴加时间为20min,继续加热搅拌反应2h。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率86.6%。
实施实例5:取0.0124摩尔3-丁基-1-(丁烷-4-磺酸)咪唑-四氟甲烷磺酸离子液体、0.0244摩尔三甲基氢醌、10ml碳酸丙烯酯和10ml正庚烷加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至98℃,在连续搅拌下将0.0124摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为1∶2∶1),滴加时间为20min,继续加热搅拌反应30min。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率87.6%。
实施实例6:取0.015摩尔三苯基(丙烷-3-烷磺酸)磷-对甲苯磺酸离子液体和0.032摩尔三甲基氢醌、10ml庚烷加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至庚烷沸腾,在连续搅拌下将0.016摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为1∶2∶1),滴加时间为60min,继续加热搅拌反应1.5h。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率36.6%。
实施实例7:取0.0184摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体(含水量为25%)、0.0184摩尔三甲基氢醌和20ml甲苯加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至甲苯沸腾,在连续搅拌下将0.0184摩尔植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为1∶1∶1),滴加时间为20min,继续加热搅拌反应2h。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率85.3%。
实施实例8:取实施实例4使用后回收得到0.00504摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体、0.0124摩尔三甲基氢醌、10ml碳酸丙烯酯和10ml正庚烷加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至98℃,在连续搅拌下将0.0104摩尔异植醇滴加到上述混合物中(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为0.5∶1.2∶1),滴加时间为20min,继续加热搅拌反应1h。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率84.5%,离子液体可循环使用。
实施实例9:取0.0124摩尔N-丙烷磺酸吡啶-硫酸离子液体、0.0204摩尔三甲基氢醌、0.0104摩尔植醇(离子液体、三甲基氢醌和植醇三者物料摩尔比约为1∶2∶1)、20ml碳酸丙烯酯和20ml正庚烷加入到反应釜中搅拌混合均匀。加热至98℃,加热搅拌反应10min。反应结束倾出轻相,60℃减压蒸馏挥干溶剂得产品D,L-α-生育酚。产率36.5%。
实施实例10:取0.047摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体和0.0223摩尔三甲基氢醌加入到不锈钢高压反应釜中,通二氧化碳至22Mpa,加热至120℃。在连续搅拌下将0.0183摩尔异植醇用高压泵输送至反应相(时间为1h)(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为2.5∶1.2∶1)。反应进行1h后,超临界二氧化碳(25Mpa)连续萃取分离产物D,L-α-生育酚,分离器压力0Mpa,流速2ml/min(超临界二氧化碳),萃取时间3h。分离器中得D,L-α-生育酚,纯度93.2%,产率82.7%。
实施实例11取0.017摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体和0.0361摩尔三甲基氢醌加入到不锈钢高压反应釜中,添加20%的丙酮,通二氧化碳至10Mpa,加热至60℃。在连续搅拌下将0.0183摩尔异植醇用高压泵输送至反应相(时间为20min)(离子液体、三甲基氢醌和异植醇三者物料摩尔比约为1∶2∶1)。反应进行20min后,超临界二氧化碳连续萃取分离产物D,L-α-生育酚,分离器压力4Mpa,流速2ml/min(超临界二氧化碳),萃取时间3h。分离器中得D,L-α-生育酚,纯度67.4%,产率56.1%。
实施实例12:取0.03摩尔N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼离子液体,添加5%的丙稀碳酸酯为超临界二氧化极性夹带剂,通二氧化碳至18Mpa,加热至98℃。在连续搅拌下将1∶1摩尔的异植醇和三甲基氢醌用高压泵泵入反应体系。控制物料流速,使得反应物在反应釜内的停留时间为20min。分离釜压力为0MPa。超临界二氧化碳连续反应分离产物D,L-α-生育酚,分离器中得D,L-α-生育酚,纯度88%,平衡产率83%。
Claims (13)
1.一种通过三甲基氢醌与异植醇或植醇的催化反应来合成D,L-α-生育酚的方法,其特征在于:催化反应在通式为[M+][N-]的离子液体的存在下进行,其中[M+]指有机阳离子,包括吡啶阳离子,结构如下式所示:
包括季铵阳离子,结构如下式所示:
包括季磷阳离子,结构如下式所示:
包括咪唑阳离子,结构如下式所示:
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6相同或不同,且分别、单独或共同具有如下含义:
-H
-卤素
-烷基(C1-C12),可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代,
其中:[N-]为以下结构阴离子:BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3(C6H4)SO3 -、Cl-、HSO4 -、NO3 -、H2PO4 -、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2 -、C(CF3SO2 -)3 -、CnH2n+1SO3 -或CF3CO2 -。
2.按照权利要求1中所述的方法,其特征在于:所述的催化反应在有机溶剂的存在下进行,所述有机溶剂采用脂肪族酮、环酮、脂肪族酯、环酯、脂肪族烃或芳烃中的一种或它们的混合溶剂体系。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的有机溶剂是二乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、己烷、庚烷、辛烷、芳族烃、苯、甲苯、二甲苯、摩尔比为1∶1~2的碳酸丙稀酯和庚烷混合溶剂体系、摩尔比为1∶1~2的碳酸乙稀酯和庚烷混合溶剂体系。
4.按照权利要求2或3所述的方法,其特征在于:每10mmol异植醇或植醇使用10-100ml有机溶剂。
5.按照权利要求4所述方法,其特征在于:每10mmol异植醇或植醇使用30-60ml的有机溶剂。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的离子液体的含水质量分率小于40%。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:异植醇或植醇原样或溶解在烃类、酯类溶液中分批加入到反应体系中。
8.按照权利要求1、2、3、5、6或7所述的方法,其特征在于:所述的离子液体、三甲基氢醌和异植醇或植醇三者物料摩尔比为5~0.5∶3~1∶1,催化反应的温度为20-150℃,反应时间为0.1-10小时,催化反应在惰性气体的保护下进行。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于:所述的离子液体、三甲基氢醌和异植醇或植醇三者物料摩尔比为2~0.5∶2~1∶1,催化反应的温度为60-130℃,反应时间为0.3-6小时,惰性气体氮气和氦气。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化反应在超临界二氧化碳中进行,产物D, L-α-生育酚采用超临界二氧化碳萃取予以分离。
11.按照权利要求10所述方法,其特征在于:所述的超临界二氧化碳采用如下极性夹带剂进行改性,脂肪醇:甲醇、乙醇;为酯类:乙酸乙酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯;脂肪酮和环酮:丙酮、二乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮和异佛尔酮;极性夹带剂占超临界流体质量的0-30%。
12.按照权利要求10或11所述方法,其特征在于:催化反应压力为7.5~27Mpa,催化反应温度为20-150℃,离子液体、三甲基氢醌和异植醇或植醇三者的物料摩尔比为5~0.5∶3~1∶1。
13.按照权利要求12所述方法,其特征在于:所述的催化反应压力优选为12~23Mpa,催化反应温度优选为60-130℃;离子液体、三甲基氢醌和异植醇或植醇三者的物料摩尔比为2~0.5∶2~1∶1。
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CN (1) | CN100355745C (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008086847A3 (de) * | 2007-01-17 | 2009-01-29 | Merck Patent Gmbh | Synthese von chromanderivaten in gegenwart von ionischen flüssigkeiten |
CN102827096A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-12-19 | 盐城师范学院 | 功能性离子液体无溶剂催化萘并噁嗪酮衍生物的合成 |
WO2016150025A1 (zh) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 浙江大学 | 一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法 |
CN108017610A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-11 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种维生素e的制备方法 |
CN108033938A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-15 | 合肥工业大学 | 一种采用酸性离子液体催化酯化和柱层析相结合从茶油脱臭馏出物提取生育酚的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3416281B2 (ja) * | 1994-04-12 | 2003-06-16 | エーザイ株式会社 | α−トコフェロール誘導体の製造方法および触媒 |
US5908939A (en) * | 1996-11-11 | 1999-06-01 | Roche Vitamins Inc. | Method of making D,L-A-tocopherol |
CN1232497C (zh) * | 2003-12-29 | 2005-12-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化醇酸酯化方法 |
CN1594280A (zh) * | 2004-06-25 | 2005-03-16 | 清华大学 | 吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用 |
-
2005
- 2005-03-18 CN CNB2005100114408A patent/CN100355745C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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