JP3416281B2 - α−トコフェロール誘導体の製造方法および触媒 - Google Patents
α−トコフェロール誘導体の製造方法および触媒Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗不妊ビタミン、血中脂
質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止
剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロール誘導
体(VII)の製造法に関する。
質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止
剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロール誘導
体(VII)の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来α−トコフェロール誘導体(VII)
は、下記化学式で表されるトリメチルヒドロキノン(I)
と、
は、下記化学式で表されるトリメチルヒドロキノン(I)
と、
【０００３】
【化５】
【０００４】下記化学式で表されるフィトール類のいず
れか
れか
【０００５】
【化６】
【０００６】をフリーデルクラフツ反応により縮合させ
て製造されてきた。
て製造されてきた。
【０００７】
【化７】
【０００８】フリーデルクラフツ反応においては触媒が
必須であり、具体的には塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化第二錫、塩化第二鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体等のルイス酸、または塩酸、硫酸、リ
ン酸等のプロトン酸とルイス酸の組み合わせが用いられ
てきた。しかし、これらの触媒は、水に対して極めて不
安定であり、反応に伴って生成する水との接触あるいは
水洗時に、分解または失活するため、回収・再利用でき
ない問題点があった。さらに、亜鉛、錫、リン等は環境
対策上処理が難しいなど、いずれも工業的に適した方法
とは言えなかった。
必須であり、具体的には塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化第二錫、塩化第二鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体等のルイス酸、または塩酸、硫酸、リ
ン酸等のプロトン酸とルイス酸の組み合わせが用いられ
てきた。しかし、これらの触媒は、水に対して極めて不
安定であり、反応に伴って生成する水との接触あるいは
水洗時に、分解または失活するため、回収・再利用でき
ない問題点があった。さらに、亜鉛、錫、リン等は環境
対策上処理が難しいなど、いずれも工業的に適した方法
とは言えなかった。
【０００９】上記欠点を改善するために、固定化された
触媒の利用が検討されてきた。例えば特公昭56-11709号
公報には置換可能な基がプロトンで置換されたゼオライ
トを用いる方法が、特公昭56-22868号公報にはシリカア
ルミナ、アルミナボリア、ゼオライトおよび硫酸亜鉛、
硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムもしくは硫酸鉄をシリ
カアルミナもしくはアルミナに担持した固定酸を用いる
方法が、特公昭60-45195号公報にはルイス酸活性を有す
る金属キレートスルホン酸樹脂を用いる方法が開示され
ている。さらにこれら以外にも、カチオン交換樹脂を固
定触媒として利用できることが公知であった。
触媒の利用が検討されてきた。例えば特公昭56-11709号
公報には置換可能な基がプロトンで置換されたゼオライ
トを用いる方法が、特公昭56-22868号公報にはシリカア
ルミナ、アルミナボリア、ゼオライトおよび硫酸亜鉛、
硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムもしくは硫酸鉄をシリ
カアルミナもしくはアルミナに担持した固定酸を用いる
方法が、特公昭60-45195号公報にはルイス酸活性を有す
る金属キレートスルホン酸樹脂を用いる方法が開示され
ている。さらにこれら以外にも、カチオン交換樹脂を固
定触媒として利用できることが公知であった。
【００１０】
【本発明が解決しようとする問題点】特公昭56-11709号
公報に記載されたゼオライト系触媒は、原料［トリメチ
ルヒドロキノン(I)］に対し好ましくは１〜５０重量部
使用する必要があり、反応容積が著増するため、工業的
に現実的な方法ではなかった。また実施例に示されたよ
うに、得られたα−トコフェロールは、高真空蒸留して
も、GLC純度が89〜94%と低かった。
公報に記載されたゼオライト系触媒は、原料［トリメチ
ルヒドロキノン(I)］に対し好ましくは１〜５０重量部
使用する必要があり、反応容積が著増するため、工業的
に現実的な方法ではなかった。また実施例に示されたよ
うに、得られたα−トコフェロールは、高真空蒸留して
も、GLC純度が89〜94%と低かった。
【００１１】また特公昭56-22868号公報に記載されたシ
リカアルミナもしくはアルミナに担持した固定酸も、原
料に対する使用量が多く、収率が20〜65%と低かった。
さらに収率を向上させるためには、パークロルエチレン
（テトラクロロエチレン）のような極めて毒性の高いハ
ロゲン化炭化水素を用いる必要があった。
リカアルミナもしくはアルミナに担持した固定酸も、原
料に対する使用量が多く、収率が20〜65%と低かった。
さらに収率を向上させるためには、パークロルエチレン
（テトラクロロエチレン）のような極めて毒性の高いハ
ロゲン化炭化水素を用いる必要があった。
【００１２】次に特公昭60-45195号公報に記載されたル
イス酸活性を有する金属キレートスルホン酸樹脂も、収
率が80〜90%と工業的に十分ではなかった。
イス酸活性を有する金属キレートスルホン酸樹脂も、収
率が80〜90%と工業的に十分ではなかった。
【００１３】さらにカチオン交換樹脂は、特公昭56-228
68号公報の比較例に記載されているように、収率が10%
と極めて低く実用的ではなかった。
68号公報の比較例に記載されているように、収率が10%
と極めて低く実用的ではなかった。
【００１４】このように、従来のα−トコフェロール誘
導体(VII)の製造に用いる固定化触媒は、収率が低い、
高毒性の溶媒を必要とするなど、いずれも多くの問題点
があり、これらに代わる工業的に優れた固定化触媒が望
まれていた。
導体(VII)の製造に用いる固定化触媒は、収率が低い、
高毒性の溶媒を必要とするなど、いずれも多くの問題点
があり、これらに代わる工業的に優れた固定化触媒が望
まれていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来の固定化触媒の問題点の改善を目指して鋭意研究
を重ねてきた。その結果、金属イオン交換モンモリロナ
イト(IV)、金属イオン交換ベントナイト(V)または金属
イオン交換サポナイト(VI)を用いることにより、所期の
目的を達成してα−トコフェロール誘導体(VII)を工業
的に製造できることを見い出し、本発明を完成した。
記従来の固定化触媒の問題点の改善を目指して鋭意研究
を重ねてきた。その結果、金属イオン交換モンモリロナ
イト(IV)、金属イオン交換ベントナイト(V)または金属
イオン交換サポナイト(VI)を用いることにより、所期の
目的を達成してα−トコフェロール誘導体(VII)を工業
的に製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１６】従って本発明の目的は、抗不妊ビタミン、
血中脂質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老
化防止剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロー
ル誘導体(VII)の工業的に優れた製造法を提供すること
にある。
血中脂質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老
化防止剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロー
ル誘導体(VII)の工業的に優れた製造法を提供すること
にある。
【００１７】本発明にかかるアリルアルコール誘導体(I
I)は下記一般式で表される。
I)は下記一般式で表される。
【００１８】
【化８】
【００１９】式中、nは０ないし１〜５の整数を、Ｌは
水酸基、ハロゲン原子、アセトキシ基、メタンスルホニ
ルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスル
ホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を意
味する。ハロゲン原子とは具体的には、例えば塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等を挙げること
ができる
水酸基、ハロゲン原子、アセトキシ基、メタンスルホニ
ルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスル
ホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を意
味する。ハロゲン原子とは具体的には、例えば塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等を挙げること
ができる
【００２０】さらに具体的には以下の化合物を挙げるこ
とができるが、本発明におけるアリルアルコール誘導体
(II)はこれらに限定されない。さらにこれらの化合物中
には分子内に不斉炭素原子を有するものもあるが、dl体
はもちろん、いずれの光学活性体も含まれることは言う
までもない。 (1) イソプレニルアルコール［別名；３−メチル−２−
ブテン−１−オール］ (2) 塩化イソプレニル［別名；１−クロロ−３−メチル
−２−ブテン］ (3) 臭化イソプレニル［別名；１−ブロモ−３−メチル
−２−ブテン］ (4) ヨウ化イソプレニル［別名；１−ヨード−３−メチ
ル−２−ブテン］ (5) ３，７−ジメチル−２−オクテン−１−オール (6) １−クロロ−３，７−ジメチル−２−オクテン (7) １−ブロモ−３，７−ジメチル−２−オクテン (8) １−ヨード−３，７−ジメチル−２−オクテン (9) ３，７，１１−トリメチル−２−ドデセン−１−オ
ール (10) １−クロロ−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (11) １−ブロモ−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (12) １−ヨード−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (13) フィトール (14) 塩化フィチル (15) 臭化フィチル (16) ヨウ化フィチル (17) 酢酸フィチル (18) メタンスルホン酸フィチル (19) トルエンスルホン酸フィチル (20) ３，７，１１，１５，１９−ペンタメチル−２−
イコセン−１−オール (21) １−クロロ−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (22) １−ブロモ−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (23) １−ヨード−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (24) ３，７，１１，１５，１９，２３−ヘキサメチル
−２−テトラコセン−１−オール (25) １−クロロ−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン (26) １−ブロモ−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン (27) １−ヨード−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン
とができるが、本発明におけるアリルアルコール誘導体
(II)はこれらに限定されない。さらにこれらの化合物中
には分子内に不斉炭素原子を有するものもあるが、dl体
はもちろん、いずれの光学活性体も含まれることは言う
までもない。 (1) イソプレニルアルコール［別名；３−メチル−２−
ブテン−１−オール］ (2) 塩化イソプレニル［別名；１−クロロ−３−メチル
−２−ブテン］ (3) 臭化イソプレニル［別名；１−ブロモ−３−メチル
−２−ブテン］ (4) ヨウ化イソプレニル［別名；１−ヨード−３−メチ
ル−２−ブテン］ (5) ３，７−ジメチル−２−オクテン−１−オール (6) １−クロロ−３，７−ジメチル−２−オクテン (7) １−ブロモ−３，７−ジメチル−２−オクテン (8) １−ヨード−３，７−ジメチル−２−オクテン (9) ３，７，１１−トリメチル−２−ドデセン−１−オ
ール (10) １−クロロ−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (11) １−ブロモ−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (12) １−ヨード−３，７，１１−トリメチル−２−ド
デセン (13) フィトール (14) 塩化フィチル (15) 臭化フィチル (16) ヨウ化フィチル (17) 酢酸フィチル (18) メタンスルホン酸フィチル (19) トルエンスルホン酸フィチル (20) ３，７，１１，１５，１９−ペンタメチル−２−
イコセン−１−オール (21) １−クロロ−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (22) １−ブロモ−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (23) １−ヨード−３，７，１１，１５，１９−ペンタ
メチル−２−イコセン (24) ３，７，１１，１５，１９，２３−ヘキサメチル
−２−テトラコセン−１−オール (25) １−クロロ−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン (26) １−ブロモ−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン (27) １−ヨード−３，７，１１，１５，１９，２３−
ヘキサメチル−２−テトラコセン
【００２１】次に、本発明におけるアルケニルアルコー
ル(III)は下記一般式で表される。
ル(III)は下記一般式で表される。
【００２２】
【化９】
【００２３】式中、nは前記と同様の意味を有する。さ
らに具体的には以下の化合物を挙げることができるが、
本発明におけるアルケニルアルコール(III)はこれらに
限定されない。さらにこれらの化合物中には分子内に不
斉炭素原子を有するものもあるが、dl体はもちろん、い
ずれの光学活性体も含まれることは言うまでもない。 (1) ２−メチル−３−ブテン−２−オール (2) ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オール (3) ３，７，１１−トリメチル−１−ドデセン−３−オ
ール (4) イソフィトール (5) ３，７，１１，１５，１９−ペンタメチル−１−イ
コセン−３−オール (6) ３，７，１１，１５，１９，２３−ヘキサメチル−
１−テトラコセン−３−オール
らに具体的には以下の化合物を挙げることができるが、
本発明におけるアルケニルアルコール(III)はこれらに
限定されない。さらにこれらの化合物中には分子内に不
斉炭素原子を有するものもあるが、dl体はもちろん、い
ずれの光学活性体も含まれることは言うまでもない。 (1) ２−メチル−３−ブテン−２−オール (2) ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オール (3) ３，７，１１−トリメチル−１−ドデセン−３−オ
ール (4) イソフィトール (5) ３，７，１１，１５，１９−ペンタメチル−１−イ
コセン−３−オール (6) ３，７，１１，１５，１９，２３−ヘキサメチル−
１−テトラコセン−３−オール
【００２４】続いて、本発明にかかる金属イオン交換モ
ンモリロナイト(IV)、金属イオン交換ベントナイト(V)
または金属イオン交換サポナイト(VI)とは、粘土の構成
成分であるモンモリロナイト(Montmorillonite、CAS登
録No.1318-93-0)、ベントナイト(Bentonite、CAS登録N
o.1302-78-9)またはサポナイト{Saponite、Nax[Mg3](Si
4-xAlx)O10(OH)2}の金属イオン(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、
Al3+等)を、スカンジウム、イットリウム、ランタニド
元素、アルミニウム、鉄、錫、銅、チタン、亜鉛、ニッ
ケル、ガリウムまたはジルコニウムから選ばれた元素の
１種の金属イオンで置換したものである。なお、モンモ
リロナイトまたはベントナイトを、単に製品純度の違い
で分類している場合もあるが、本発明においては限定さ
れず、いずれの製品でもよい。さらにモンモリロナイ
ト、ベントナイトまたはサポナイトには天然品および合
成品があるが、本発明においては限定されず、いずれで
も利用することができる。
ンモリロナイト(IV)、金属イオン交換ベントナイト(V)
または金属イオン交換サポナイト(VI)とは、粘土の構成
成分であるモンモリロナイト(Montmorillonite、CAS登
録No.1318-93-0)、ベントナイト(Bentonite、CAS登録N
o.1302-78-9)またはサポナイト{Saponite、Nax[Mg3](Si
4-xAlx)O10(OH)2}の金属イオン(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、
Al3+等)を、スカンジウム、イットリウム、ランタニド
元素、アルミニウム、鉄、錫、銅、チタン、亜鉛、ニッ
ケル、ガリウムまたはジルコニウムから選ばれた元素の
１種の金属イオンで置換したものである。なお、モンモ
リロナイトまたはベントナイトを、単に製品純度の違い
で分類している場合もあるが、本発明においては限定さ
れず、いずれの製品でもよい。さらにモンモリロナイ
ト、ベントナイトまたはサポナイトには天然品および合
成品があるが、本発明においては限定されず、いずれで
も利用することができる。
【００２５】ここでランタニド元素とは、ランタン[L
a]、セリウム[Ce]、プラセオジム[Pr]、ネオジム[Nd]、
プロメチウム[Pm]、サマリウム[Sm]、ユーロピウム[E
u]、ガドリニウム[Gd]、テルビウム[Tb]、ジスプロシウ
ム[Dy]、ホルミウム[Ho]、エルビウム[Er]、ツリウム[T
m]、イッテルビウム[Yb]またはルテシウム[Lu]を意味す
る。
a]、セリウム[Ce]、プラセオジム[Pr]、ネオジム[Nd]、
プロメチウム[Pm]、サマリウム[Sm]、ユーロピウム[E
u]、ガドリニウム[Gd]、テルビウム[Tb]、ジスプロシウ
ム[Dy]、ホルミウム[Ho]、エルビウム[Er]、ツリウム[T
m]、イッテルビウム[Yb]またはルテシウム[Lu]を意味す
る。
【００２６】金属イオン交換モンモリロナイト(IV)とし
てさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げること
ができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・モンモリロナイト（以下、Sc-Mon
t） (2) イットリウム・モンモリロナイト（以下、Y-Mont） (3) アルミニウム・モンモリロナイト（以下、Al-Mon
t） (4) 鉄・モンモリロナイト（以下、Fe-Mont） (5) 錫・モンモリロナイト（以下、Sn-Mont） (6) 銅・モンモリロナイト（以下、Cu-Mont） (7) チタン・モンモリロナイト（以下、Ti-Mont） (8) 亜鉛・モンモリロナイト（以下、Zn-Mont） (9) ニッケル・モンモリロナイト（以下、Ni-Mont） (10) ガリウム・モンモリロナイト（以下、Ga-Mont） (11) ジルコニウム・モンモリロナイト（以下、Zr-Mon
t）
てさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げること
ができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・モンモリロナイト（以下、Sc-Mon
t） (2) イットリウム・モンモリロナイト（以下、Y-Mont） (3) アルミニウム・モンモリロナイト（以下、Al-Mon
t） (4) 鉄・モンモリロナイト（以下、Fe-Mont） (5) 錫・モンモリロナイト（以下、Sn-Mont） (6) 銅・モンモリロナイト（以下、Cu-Mont） (7) チタン・モンモリロナイト（以下、Ti-Mont） (8) 亜鉛・モンモリロナイト（以下、Zn-Mont） (9) ニッケル・モンモリロナイト（以下、Ni-Mont） (10) ガリウム・モンモリロナイト（以下、Ga-Mont） (11) ジルコニウム・モンモリロナイト（以下、Zr-Mon
t）
【００２７】次に、金属イオン交換ベントナイト(V)と
してさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・ベントナイト（以下、Sc-Bent） (2) イットリウム・ベントナイト（以下、Y-Bent） (3) アルミニウム・ベントナイト（以下、Al-Bent） (4) 鉄・ベントナイト（以下、Fe-Bent） (5) 錫・ベントナイト（以下、Sn-Bent） (6) 銅・ベントナイト（以下、Cu-Bent） (7) チタン・ベントナイト（以下、Ti-Bent） (8) 亜鉛・ベントナイト（以下、Zn-Bent） (9) ニッケル・ベントナイト（以下、Ni-Bent） (10) ガリウム・ベントナイト（以下、Ga-Bent） (11) ジルコニウム・ベントナイト（以下、Zr-Bent）
してさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・ベントナイト（以下、Sc-Bent） (2) イットリウム・ベントナイト（以下、Y-Bent） (3) アルミニウム・ベントナイト（以下、Al-Bent） (4) 鉄・ベントナイト（以下、Fe-Bent） (5) 錫・ベントナイト（以下、Sn-Bent） (6) 銅・ベントナイト（以下、Cu-Bent） (7) チタン・ベントナイト（以下、Ti-Bent） (8) 亜鉛・ベントナイト（以下、Zn-Bent） (9) ニッケル・ベントナイト（以下、Ni-Bent） (10) ガリウム・ベントナイト（以下、Ga-Bent） (11) ジルコニウム・ベントナイト（以下、Zr-Bent）
【００２８】さらに、金属イオン交換サポナイト(VI)と
してさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・サポナイト（以下、Sc-Sap） (2) イットリウム・サポナイト（以下、Y-Sap） (3) アルミニウム・サポナイト（以下、Al-Sap） (4) 鉄・サポナイト（以下、Fe-Sap） (5) 錫・サポナイト（以下、Sn-Sap） (6) 銅・サポナイト（以下、Cu-Sap） (7) チタン・サポナイト（以下、Ti-Sap） (8) 亜鉛・サポナイト（以下、Zn-Sap） (9) ニッケル・サポナイト（以下、Ni-Sap） (10) ガリウム・サポナイト（以下、Ga-Sap） (11) ジルコニウム・サポナイト（以下、Zr-Sap）
してさらに具体的には、例えば以下の化合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 (1) スカンジウム・サポナイト（以下、Sc-Sap） (2) イットリウム・サポナイト（以下、Y-Sap） (3) アルミニウム・サポナイト（以下、Al-Sap） (4) 鉄・サポナイト（以下、Fe-Sap） (5) 錫・サポナイト（以下、Sn-Sap） (6) 銅・サポナイト（以下、Cu-Sap） (7) チタン・サポナイト（以下、Ti-Sap） (8) 亜鉛・サポナイト（以下、Zn-Sap） (9) ニッケル・サポナイト（以下、Ni-Sap） (10) ガリウム・サポナイト（以下、Ga-Sap） (11) ジルコニウム・サポナイト（以下、Zr-Sap）
【００２９】なお、本発明にかかるSc-Mont、Sc-Bentお
よびSc-Sapは新規化合物であり、後掲の製造例に従って
製造することができる。また、それ以外の金属イオン交
換モンモリロナイト(IV)、金属イオン交換ベントナイト
(V)または金属イオン交換サポナイト(VI)は、ビュレテ
ィン・オブ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン
(Bull.Chem.Soc.Jpn.),60,2689-2691,1987.あるいは同
誌,61,1237-1245,1988.等に記載された方法により製造
することができる。原料のモンモリロナイト、ベントナ
イトおよびサポナイトは、試薬、工業原料などとして容
易に入手可能である。
よびSc-Sapは新規化合物であり、後掲の製造例に従って
製造することができる。また、それ以外の金属イオン交
換モンモリロナイト(IV)、金属イオン交換ベントナイト
(V)または金属イオン交換サポナイト(VI)は、ビュレテ
ィン・オブ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン
(Bull.Chem.Soc.Jpn.),60,2689-2691,1987.あるいは同
誌,61,1237-1245,1988.等に記載された方法により製造
することができる。原料のモンモリロナイト、ベントナ
イトおよびサポナイトは、試薬、工業原料などとして容
易に入手可能である。
【００３０】最後に、本発明にかかるα−トコフェロー
ル誘導体(VII)は下記一般式で表わされる。
ル誘導体(VII)は下記一般式で表わされる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】式中、nは前記と同様の意味を有する。さ
らに具体的には以下の化合物を挙げることができるが、
本発明におけるα−トコフェロール誘導体(VII)はこれ
らに限定されない。さらにこれらの化合物中には分子内
に不斉炭素原子を有するものもあるが、dl体はもちろ
ん、いずれの光学活性体も含まれることは言うまでもな
い。 (1) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール (2) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４−メチルペンチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン−６−オール (3) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８−ジメチルノニル）−２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−６−オール (4) α−トコフェロール (5) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８，１２，１６−テトラメチルヘプタデシ
ル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール (6) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８，１２，１６，２０−ペンタメチルヘニ
コシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール
らに具体的には以下の化合物を挙げることができるが、
本発明におけるα−トコフェロール誘導体(VII)はこれ
らに限定されない。さらにこれらの化合物中には分子内
に不斉炭素原子を有するものもあるが、dl体はもちろ
ん、いずれの光学活性体も含まれることは言うまでもな
い。 (1) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール (2) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４−メチルペンチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン−６−オール (3) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８−ジメチルノニル）−２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−６−オール (4) α−トコフェロール (5) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８，１２，１６−テトラメチルヘプタデシ
ル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール (6) ３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−（４，８，１２，１６，２０−ペンタメチルヘニ
コシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール
【００３３】次に、本発明にかかる製法について、以下
に詳しく述べる。本製造法は、フリーデルクラフツ反応
の常法に従って行うことができるが、通常はトリメチル
ヒドロキノン(I)と触媒を混合し、必要に応じて溶媒を
加え、ここにトリメチルヒドロキノン(I)に対して約0.9
〜1.1当量のアリルアルコール誘導体(II)またはアルケ
ニルアルコール(III)を加える。また反応にあたっては
窒素、アルゴン等の不活性気流下に行うことが好ましい
が、なくても構わず限定されない。
に詳しく述べる。本製造法は、フリーデルクラフツ反応
の常法に従って行うことができるが、通常はトリメチル
ヒドロキノン(I)と触媒を混合し、必要に応じて溶媒を
加え、ここにトリメチルヒドロキノン(I)に対して約0.9
〜1.1当量のアリルアルコール誘導体(II)またはアルケ
ニルアルコール(III)を加える。また反応にあたっては
窒素、アルゴン等の不活性気流下に行うことが好ましい
が、なくても構わず限定されない。
【００３４】溶媒を用いる場合、トリメチルヒドロキノ
ン(I)、アリルアルコール誘導体(II)またはアルケニル
アルコール(III)あるいは触媒に対して不活性なもので
あれば限定されない。具体例としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロ
ピル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、アセト
ン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、デカリン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリク
ロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクレン、1,
1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,1-ジクロ
ロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロ
パン、2,2-ジクロロプロパン、1,4-ジオキサン、1,3-ジ
オキソラン等を挙げることができるが、好ましくはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ニトロメタン、イソブチルエーテル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ペンタノール、ペン
タノン、ヘキサノン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレ
ン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,
1,2-トリクロロエタン、トリクレンであり、さらに好ま
しくはベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、イソブチルエーテル、酢酸エチル、
ペンタノール、ペンタノン、ヘプタン、オクタン、塩化
メチレンである。
ン(I)、アリルアルコール誘導体(II)またはアルケニル
アルコール(III)あるいは触媒に対して不活性なもので
あれば限定されない。具体例としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロ
ピル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、アセト
ン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、デカリン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリク
ロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクレン、1,
1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,1-ジクロ
ロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロ
パン、2,2-ジクロロプロパン、1,4-ジオキサン、1,3-ジ
オキソラン等を挙げることができるが、好ましくはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ニトロメタン、イソブチルエーテル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ペンタノール、ペン
タノン、ヘキサノン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレ
ン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,
1,2-トリクロロエタン、トリクレンであり、さらに好ま
しくはベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、イソブチルエーテル、酢酸エチル、
ペンタノール、ペンタノン、ヘプタン、オクタン、塩化
メチレンである。
【００３５】溶媒の使用量は限定されないが、通常はト
リメチルヒドロキノン(I)に対して約0.5〜100容を、好
ましくは約0.7〜50容を、さらに好ましくは約1〜20容を
用いる。なお溶媒は単独でも２種類以上の混合物を用い
てもいずれでもよい。
リメチルヒドロキノン(I)に対して約0.5〜100容を、好
ましくは約0.7〜50容を、さらに好ましくは約1〜20容を
用いる。なお溶媒は単独でも２種類以上の混合物を用い
てもいずれでもよい。
【００３６】本発明における触媒の使用量は限定されな
いが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)に対して約1〜
200重量%を、好ましくは約10〜100重量%を、さらに好ま
しくは約20〜60重量%を使用する。
いが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)に対して約1〜
200重量%を、好ましくは約10〜100重量%を、さらに好ま
しくは約20〜60重量%を使用する。
【００３７】また本発明においては、反応終了後、反応
液を濾過するだけで触媒を回収することができ、回収し
た触媒は、改めて金属イオン交換等の活性化を一切行わ
ずに再利用することができる。さらに使用した触媒は、
濾過のみで100%除去できるため、水洗や廃液処理等の工
程が不要となり、経済的にも操作上も極めて優れた製造
法であると言える。なお再使用する触媒の種類は、本発
明にかかる金属イオン交換モンモリロナイト(IV)、金属
イオン交換ベントナイト(V)または金属イオン交換サポ
ナイト(VI)であれば限定されないが、アルミニウム・モ
ンモリロナイト、アルミニウム・ベントナイトまたはニ
ッケル・サポナイトがより好ましい。
液を濾過するだけで触媒を回収することができ、回収し
た触媒は、改めて金属イオン交換等の活性化を一切行わ
ずに再利用することができる。さらに使用した触媒は、
濾過のみで100%除去できるため、水洗や廃液処理等の工
程が不要となり、経済的にも操作上も極めて優れた製造
法であると言える。なお再使用する触媒の種類は、本発
明にかかる金属イオン交換モンモリロナイト(IV)、金属
イオン交換ベントナイト(V)または金属イオン交換サポ
ナイト(VI)であれば限定されないが、アルミニウム・モ
ンモリロナイト、アルミニウム・ベントナイトまたはニ
ッケル・サポナイトがより好ましい。
【００３８】本発明における反応温度は室温〜溶媒還流
温度において行うことができるが、通常は反応時間短縮
のため加熱還流することが好ましい。加熱還流した場合
は、通常30分〜12時間程度で終了する。また共沸脱水す
ることにより、さらに反応時間を短縮することもでき
る。
温度において行うことができるが、通常は反応時間短縮
のため加熱還流することが好ましい。加熱還流した場合
は、通常30分〜12時間程度で終了する。また共沸脱水す
ることにより、さらに反応時間を短縮することもでき
る。
【００３９】なお生成したα−トコフェロール誘導体(V
II)は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、
分子蒸留等の常法により精製することができる。
II)は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、
分子蒸留等の常法により精製することができる。
【００４０】続いて、本発明の実施にあたり利用する触
媒の代表例であるSc-Mont、Sc-Bent、Ga-Mont、Ni-Sa
p、Al-PM、Ni-Mont、Ti-MontおよびZr-Montの製造法を
以下に掲げるが、本発明における触媒はこれらに限定さ
れない。
媒の代表例であるSc-Mont、Sc-Bent、Ga-Mont、Ni-Sa
p、Al-PM、Ni-Mont、Ti-MontおよびZr-Montの製造法を
以下に掲げるが、本発明における触媒はこれらに限定さ
れない。
【製造例】製造例１ スカンジウム・ベントナイト(Sc-B
ent)の製造 塩化スカンジウム・６水塩500mg(1.93mmol)を蒸留水(4m
l)に溶解し、室温でベントナイト（ナカライテスク製）
300mgを加えて17時間攪拌した。反応混合物を吸引濾過
し、残渣を蒸留水で洗浄後、再び蒸留水(6ml)に懸濁し
て３時間攪拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、蒸留水(2ml)、メタノール(2ml)の混合液に懸濁し、
２時間攪拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、残渣を集めて減圧下、室温にて乾燥した。固まった
粘土状固体を細かく砕き、再び室温で減圧下７時間乾燥
し、灰色粉末状の標題化合物 204mgを得た。
ent)の製造 塩化スカンジウム・６水塩500mg(1.93mmol)を蒸留水(4m
l)に溶解し、室温でベントナイト（ナカライテスク製）
300mgを加えて17時間攪拌した。反応混合物を吸引濾過
し、残渣を蒸留水で洗浄後、再び蒸留水(6ml)に懸濁し
て３時間攪拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、蒸留水(2ml)、メタノール(2ml)の混合液に懸濁し、
２時間攪拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、残渣を集めて減圧下、室温にて乾燥した。固まった
粘土状固体を細かく砕き、再び室温で減圧下７時間乾燥
し、灰色粉末状の標題化合物 204mgを得た。
【００４１】製造例２ スカンジウム・モンモリロナイ
ト(Sc-Mont)の製造 塩化スカンジウム・６水塩 3.113g(12.0mmol)を蒸留水
(24ml)に溶解し、室温でナトリウム・モンモリロナイト
（クニミネ工業製、クニピア-F）3.0gを加えて1.5時間
攪拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗
浄後、再び蒸留水(24ml)に懸濁して1.5時間攪拌した。
吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、蒸留水(12ml)、メ
タノール(12ml)の混合液に懸濁し、11時間攪拌した。再
び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、残渣を集めて減
圧下、室温にて乾燥した。固まった粘土状固体を細かく
砕き、再び室温で減圧下16時間乾燥し、灰色粉末状の標
題化合物 2.815gを得た。
ト(Sc-Mont)の製造 塩化スカンジウム・６水塩 3.113g(12.0mmol)を蒸留水
(24ml)に溶解し、室温でナトリウム・モンモリロナイト
（クニミネ工業製、クニピア-F）3.0gを加えて1.5時間
攪拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗
浄後、再び蒸留水(24ml)に懸濁して1.5時間攪拌した。
吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、蒸留水(12ml)、メ
タノール(12ml)の混合液に懸濁し、11時間攪拌した。再
び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、残渣を集めて減
圧下、室温にて乾燥した。固まった粘土状固体を細かく
砕き、再び室温で減圧下16時間乾燥し、灰色粉末状の標
題化合物 2.815gを得た。
【００４２】製造例３ ガリウム・モンモリロナイト(G
a-Mont)の製造 硝酸ガリウム[Ga(NO3)3・nH2O、n=約8] 25g(62.5mmol)を
蒸留水(130ml)に溶解し、室温でナトリウムモンモリロ
ナイト（クニミネ工業(株)社製、クニピア−F） 15.6g
を加えて16時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残
渣を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(100ml)に懸濁し
て２時間撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、蒸留水(70ml)、メタノ−ル(70ml)の混合液に懸濁
し、２時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で
洗浄後、残渣を集め減圧下室温で乾燥した。固まった粘
土を細かく砕き、再び室温で減圧下15時間乾燥し、灰色
粉末状の標題化合物 15.5gを得た。
a-Mont)の製造 硝酸ガリウム[Ga(NO3)3・nH2O、n=約8] 25g(62.5mmol)を
蒸留水(130ml)に溶解し、室温でナトリウムモンモリロ
ナイト（クニミネ工業(株)社製、クニピア−F） 15.6g
を加えて16時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残
渣を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(100ml)に懸濁し
て２時間撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄
後、蒸留水(70ml)、メタノ−ル(70ml)の混合液に懸濁
し、２時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で
洗浄後、残渣を集め減圧下室温で乾燥した。固まった粘
土を細かく砕き、再び室温で減圧下15時間乾燥し、灰色
粉末状の標題化合物 15.5gを得た。
【００４３】製造例４ ニッケル・サポナイト(Ni-Sap)
の製造 硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O] 58g(200mmol)を蒸留水(4
00ml)に溶解し、室温でナトリウムサポナイト（クニミ
ネ工業(株)社製、スメクトン SA） 50gを加えて16時間
撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗
浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して２時間撹拌し
た。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、残渣を集め減
圧下100℃で２時間乾燥した。固まった粘土を細かく砕
き、灰色粉末状の標題化合物 44.39gを得た。
の製造 硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O] 58g(200mmol)を蒸留水(4
00ml)に溶解し、室温でナトリウムサポナイト（クニミ
ネ工業(株)社製、スメクトン SA） 50gを加えて16時間
撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗
浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して２時間撹拌し
た。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄後、残渣を集め減
圧下100℃で２時間乾燥した。固まった粘土を細かく砕
き、灰色粉末状の標題化合物 44.39gを得た。
【００４４】製造例５ 焼成ニッケル・サポナイトの製
造 製造例４で得られた粘土を、400℃で４時間焼成し、灰
色粉末状の標題化合物2.207gを得た。
造 製造例４で得られた粘土を、400℃で４時間焼成し、灰
色粉末状の標題化合物2.207gを得た。
【００４５】製造例６ アルミニウム−架橋モンモリロ
ナイト(Al-PM)の製造 硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O] 7.5g(20mmol)を蒸留
水(100ml)に溶解し、0.5N-水酸化ナトリウム水溶液(80m
l)を60℃で80分かけて滴下した。そのまま同温で２時
間、さらに室温で１時間撹拌した後、ナトリウムモンモ
リロナイト 2.4gを加えて一晩撹拌した。反応混合物を
吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、残渣を集め、
減圧下100℃で５時間乾燥した。固まった粘土を細かく
砕き、灰色粉末状の標題化合物 2.43gを得た。
ナイト(Al-PM)の製造 硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O] 7.5g(20mmol)を蒸留
水(100ml)に溶解し、0.5N-水酸化ナトリウム水溶液(80m
l)を60℃で80分かけて滴下した。そのまま同温で２時
間、さらに室温で１時間撹拌した後、ナトリウムモンモ
リロナイト 2.4gを加えて一晩撹拌した。反応混合物を
吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、残渣を集め、
減圧下100℃で５時間乾燥した。固まった粘土を細かく
砕き、灰色粉末状の標題化合物 2.43gを得た。
【００４６】製造例７ 焼成アルミニウム−架橋モンモ
リロナイトの製造 製造例６で得られた粘土を、400℃で４時間焼成し、灰
色粉末状の標題化合物1.28gを得た。
リロナイトの製造 製造例６で得られた粘土を、400℃で４時間焼成し、灰
色粉末状の標題化合物1.28gを得た。
【００４７】製造例８ 1N-塩酸処理ニッケル・モンモ
リロナイト(Ni-Mont)の製造 硝酸ニッケル 116g(400mmol)を蒸留水(800ml)に溶解
し、室温でナトリウムモンモリロナイト 100gを加えて1
3時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留
水で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1.3時間
撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、蒸
留水(200ml)、メタノ−ル(200ml)の混合液に懸濁し1.3
時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄し
た後、残渣を集め減圧下100℃で4時間乾燥した。固まっ
た粘土を細かく砕き、50〜90℃で２時間減圧下乾燥し
た。生成した粘土の一部 5gを1N-塩酸(30ml)に懸濁し、
室温で２時間撹拌した。濾過し100℃で10時間乾燥後、
細かく砕き灰色粉末状の標題化合物 4.41gを得た。
リロナイト(Ni-Mont)の製造 硝酸ニッケル 116g(400mmol)を蒸留水(800ml)に溶解
し、室温でナトリウムモンモリロナイト 100gを加えて1
3時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留
水で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1.3時間
撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、蒸
留水(200ml)、メタノ−ル(200ml)の混合液に懸濁し1.3
時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄し
た後、残渣を集め減圧下100℃で4時間乾燥した。固まっ
た粘土を細かく砕き、50〜90℃で２時間減圧下乾燥し
た。生成した粘土の一部 5gを1N-塩酸(30ml)に懸濁し、
室温で２時間撹拌した。濾過し100℃で10時間乾燥後、
細かく砕き灰色粉末状の標題化合物 4.41gを得た。
【００４８】製造例９ 5N-塩酸処理ニッケル・モンモ
リロナイト(Ni-Mont)の製造 硝酸ニッケル 116g(400mmol)を蒸留水(800ml)に溶解
し、室温でナトリウムモンモリロナイト 100gを加え13
時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水
で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1.3時間撹
拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、蒸留
水(200ml)、メタノ−ル(200ml)の混合液に懸濁して1.3
時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄し
た後、残渣を集め減圧下100℃で４時間乾燥した。固ま
った粘土を細かく砕き、50〜90℃で２時間減圧下乾燥し
た。生成した粘土の一部 5gを5N-塩酸(50ml)に懸濁し、
室温で２時間撹拌した。濾過し100℃で10時間乾燥後、
細かく砕き灰色粉末状の標題化合物 3.95gを得た。
リロナイト(Ni-Mont)の製造 硝酸ニッケル 116g(400mmol)を蒸留水(800ml)に溶解
し、室温でナトリウムモンモリロナイト 100gを加え13
時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣を蒸留水
で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1.3時間撹
拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、蒸留
水(200ml)、メタノ−ル(200ml)の混合液に懸濁して1.3
時間撹拌した。再び吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄し
た後、残渣を集め減圧下100℃で４時間乾燥した。固ま
った粘土を細かく砕き、50〜90℃で２時間減圧下乾燥し
た。生成した粘土の一部 5gを5N-塩酸(50ml)に懸濁し、
室温で２時間撹拌した。濾過し100℃で10時間乾燥後、
細かく砕き灰色粉末状の標題化合物 3.95gを得た。
【００４９】製造例１０ チタン・モンモリロナイト(T
i-Mont)の製造 チタニウムイソプロポキシド[Ti(O-iPr)4] 56.8g(199mm
ol)を、1N-塩酸(400ml)と濃塩酸(20ml)から調製した塩
酸に溶解し、室温でナトリウムモンモリロナイト 50gを
加え2.5時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣
を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1
4時間撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した
後、蒸留水(200ml)に懸濁して２時間撹拌した。この懸
濁、濾過の操作を５回繰り返した後、残渣を蒸留水で洗
浄し、残渣を集め減圧下100℃で６時間乾燥した。固ま
った粘土を細かく砕き、再び減圧下100℃で４時間乾燥
し、灰色粉末状の標題化合物 54.1gを得た。
i-Mont)の製造 チタニウムイソプロポキシド[Ti(O-iPr)4] 56.8g(199mm
ol)を、1N-塩酸(400ml)と濃塩酸(20ml)から調製した塩
酸に溶解し、室温でナトリウムモンモリロナイト 50gを
加え2.5時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、残渣
を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(400ml)に懸濁して1
4時間撹拌した。吸引濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した
後、蒸留水(200ml)に懸濁して２時間撹拌した。この懸
濁、濾過の操作を５回繰り返した後、残渣を蒸留水で洗
浄し、残渣を集め減圧下100℃で６時間乾燥した。固ま
った粘土を細かく砕き、再び減圧下100℃で４時間乾燥
し、灰色粉末状の標題化合物 54.1gを得た。
【００５０】製造例１１ ジルコニウム・モンモリロナ
イト(Zr-Mont)の製造 四塩化ジルコニウム(ZrCl4) 24g(103mmol)を、蒸留水(2
00ml)に溶解し、室温でナトリウムモンモリロナイト 2
5.8gを加え18時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、
残渣を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(200ml)に懸濁
して1.5時間撹拌した。この懸濁、濾過の操作を４回繰
り返した後、残渣を蒸留水で洗浄し、残渣を集め減圧下
100℃で６時間乾燥した。固まった粘土を細かく砕き、
再び減圧下90℃で２時間乾燥し、灰色粉末状の標題化合
物 23.422gを得た。
イト(Zr-Mont)の製造 四塩化ジルコニウム(ZrCl4) 24g(103mmol)を、蒸留水(2
00ml)に溶解し、室温でナトリウムモンモリロナイト 2
5.8gを加え18時間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、
残渣を蒸留水で洗浄した後、再び蒸留水(200ml)に懸濁
して1.5時間撹拌した。この懸濁、濾過の操作を４回繰
り返した後、残渣を蒸留水で洗浄し、残渣を集め減圧下
100℃で６時間乾燥した。固まった粘土を細かく砕き、
再び減圧下90℃で２時間乾燥し、灰色粉末状の標題化合
物 23.422gを得た。
【００５１】最後に、本発明を具体的に説明するため以
下に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されない
ことは言うまでもない。
下に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されない
ことは言うまでもない。
【実施例】実施例１
α−トコフェロールの合成
【００５２】
【化１１】
【００５３】TMH 200mg(1.316mmol)とSc-Bent 100mgを
トルエン(1ml)に懸濁し、アルゴン気流下にて10分間加
熱還流した。加熱還流下イソフィトール 430mg(1.45mmo
l)のトルエン(1ml)溶液を５分間で滴下した後、さらに
１時間反応させた。反応液を冷却してn-ヘキサン(20ml)
を加え、濾過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：エーテル系）で精
製し、褐色油状の標題化合物 527mgを得た。（収率； 9
3%、 GLC純度； 99%）本品は、 TLC、HPLC、キャピラリ
ー GLC、1H-NMRスペクトラム、IRスペクトラム、Massス
ペクトラムにて標品と一致した。
トルエン(1ml)に懸濁し、アルゴン気流下にて10分間加
熱還流した。加熱還流下イソフィトール 430mg(1.45mmo
l)のトルエン(1ml)溶液を５分間で滴下した後、さらに
１時間反応させた。反応液を冷却してn-ヘキサン(20ml)
を加え、濾過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：エーテル系）で精
製し、褐色油状の標題化合物 527mgを得た。（収率； 9
3%、 GLC純度； 99%）本品は、 TLC、HPLC、キャピラリ
ー GLC、1H-NMRスペクトラム、IRスペクトラム、Massス
ペクトラムにて標品と一致した。
【００５４】実施例２〜１４ α−トコフェロールの合
成 実施例１と同様にして、以下の結果を得た。
成 実施例１と同様にして、以下の結果を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例１５ α−トコフェロールの合成
TMH 24.9g(0.164mol)とTi-Mont 12.5gをオクタン(75ml)
に懸濁し、アルゴン気流下にて20分間加熱還流した。加
熱還流下イソフィトール 46.2g(0.153mol)を３時間で滴
下した後、さらに２時間反応させた。反応液を冷却して
エーテル(150ml)を加え、濾過後、水(150ml×2)、1N-水
酸化ナトリウム(150ml×1)、水(150ml×3)で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、褐色油状の標
題化合物65.6gを得た。（収率； 100%、 GLC純度； 94.
1%）
に懸濁し、アルゴン気流下にて20分間加熱還流した。加
熱還流下イソフィトール 46.2g(0.153mol)を３時間で滴
下した後、さらに２時間反応させた。反応液を冷却して
エーテル(150ml)を加え、濾過後、水(150ml×2)、1N-水
酸化ナトリウム(150ml×1)、水(150ml×3)で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、褐色油状の標
題化合物65.6gを得た。（収率； 100%、 GLC純度； 94.
1%）
【００５７】実施例１６〜２５ α−トコフェロールの
合成 実施例１と同様にして溶媒を代え、以下の結果を得た。
合成 実施例１と同様にして溶媒を代え、以下の結果を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例２６〜２９ α−トコフェロールの
合成 実施例６で回収したAl-Montを、繰り返して４回再利用
し、以下の結果を得た。
合成 実施例６で回収したAl-Montを、繰り返して４回再利用
し、以下の結果を得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例３０〜３３ α−トコフェロールの
合成 回収したNi-Montを、繰り返して４回再利用し、以下の
結果を得た。
合成 回収したNi-Montを、繰り返して４回再利用し、以下の
結果を得た。
【００６２】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−162639（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−159751（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−165340（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−178936（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−178937（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−178938（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−59230（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−59231（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−203637（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−56937（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−123442（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173114（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−126228（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 311/72
B01J 21/16
C07B 61/00
Claims (5)
- 【請求項１】下記化学式で表されるトリメチルヒドロキ
ノン（I）と、 【化１】 下記一般式で表されるアリルアルコール誘導体（II） 【化２】 ［式中、ｎは０ないし１〜５の整数を、Ｌは水酸基、ハ
ロゲン原子、アセトキシ基、メタンスルホニルオキシ
基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオ
キシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を意味す
る。］または下記一般式で表されるアルケニルアルコー
ル（III） 【化３】 ［式中、ｎは前記と同様の意味を有する。］との縮合反
応において、金属イオン交換モンモリロナイト（IV）、
金属イオン交換ベントナイト（V）または金属イオン交
換サポナイト（VI）の存在下に行うことを特徴とする下
記一般式で表されるα−トコフェロール誘導体（VII）
の製造法。 【化４】 - 【請求項２】金属がスカンジウム、イットリウム、ラン
タニド元素、アルミニウム、鉄、錫、銅、チタン、亜
鉛、ニッケル、ガリウムまたはジルコニウムから選ばれ
た１種である請求項１記載のα−トコフェロール誘導体
（VII）の製造法。［ランタニド元素とは、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウムまたはルテシウムを意味する。］ - 【請求項３】溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、イソブチルエーテ
ル、酢酸エチル、ペンタノール、ペンタノン、ヘプタ
ン、オクタンおよび塩化エチレンからなる群から選ばれ
た１種以上を用いることを特徴とする請求項１ないし２
記載のα−トコフェロール誘導体（VII）の製造法。 - 【請求項４】金属イオン交換モンモリロナイト（IV）、
金属イオン交換ベントナイト（V）または金属イオン交
換サポナイト（VI）を回収再使用することを特徴とする
請求項１ないし３記載のα−トコフェロール誘導体（VI
I）の製造法。 - 【請求項５】金属がアルミニウムまたはニッケルである
請求項４記載のα−トコフェロール誘導体（VII）の製
造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP20835894A JP3416281B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-09-01 | α−トコフェロール誘導体の製造方法および触媒 |
| EP95105291A EP0677520B1 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-07 | Process for the preparation of alpha-tocopherol derivatives, and catalyst |
| DE69518567T DE69518567T2 (de) | 1994-04-12 | 1995-04-07 | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Tocopherol Derivaten, und Katalysatoren |
| US08/419,407 US5536852A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-10 | Process for the preparation of tocopherol derivatives and catalyst |
| CA002146799A CA2146799A1 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Process for the preparation of .alpha.-tocopherol derivatives, and catalyst |
| CN95104368.4A CN1116203A (zh) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | α-生育酚衍生物的制备方法及催化剂 |
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| JP6-96994 | 1994-04-12 | ||
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|---|---|
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| US6005122A (en) * | 1996-12-23 | 1999-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of α-tocopherol or α-tocopheryl acetate by reacting trimethylhydroquinone and phytol or isophytol, with recycling of the zinc halide condensation catalyst |
| JP2004512332A (ja) * | 2000-10-23 | 2004-04-22 | エス ケー コーポレイション | 高収率でＤＬ−α−トコフェロールを製造する方法 |
| US7183235B2 (en) * | 2002-06-21 | 2007-02-27 | Ada Technologies, Inc. | High capacity regenerable sorbent for removing arsenic and other toxic ions from drinking water |
| JP4345399B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2009-10-14 | エルピーダメモリ株式会社 | 半導体記憶装置 |
| US20060030479A1 (en) * | 2004-08-06 | 2006-02-09 | Putzig Donald E | Composition comprising titanium and clay and process therewith |
| CN100355745C (zh) * | 2005-03-18 | 2007-12-19 | 清华大学 | 离子液体催化合成D,L－α－生育酚的方法 |
| US7732617B2 (en) | 2007-05-25 | 2010-06-08 | Brock University | Tocopherol derivatives and uses thereof |
| US9333494B2 (en) | 2011-03-10 | 2016-05-10 | Inaeris Technologies, Llc | Biomass catalytic cracking catalyst and process of preparing the same |
| US9518229B2 (en) | 2012-07-20 | 2016-12-13 | Inaeris Technologies, Llc | Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using |
| US9522392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-20 | Inaeris Technologies, Llc | Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts |
| CN103251648B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-08-05 | 乔敏 | 治疗血磷酸盐过多症及缺铁性贫血症的铁基蒙脱石药物及其制备方法 |
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| KR20210046014A (ko) | 2018-08-17 | 2021-04-27 | 바스프 에스이 | 크로마놀 유도체의 합성 |
| EP3837247B1 (en) * | 2018-08-17 | 2024-06-05 | Basf Se | Synthesis of chromanol derivatives |
| CN109705082B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备维生素e乙酸酯的方法 |
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| JPS5089372A (ja) * | 1973-12-18 | 1975-07-17 | ||
| DE3367100D1 (en) * | 1982-07-29 | 1986-11-27 | Basf Wyandotte Corp | Alpha tocopherol process |
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| DE4208477A1 (de) * | 1992-03-17 | 1993-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vitamin e |
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- 1994-09-01 JP JP20835894A patent/JP3416281B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-04-07 DE DE69518567T patent/DE69518567T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-07 EP EP95105291A patent/EP0677520B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-10 US US08/419,407 patent/US5536852A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-11 CA CA002146799A patent/CA2146799A1/en not_active Abandoned
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- 1995-12-18 US US08/574,329 patent/US5610113A/en not_active Expired - Lifetime
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