CN110964048B - 有机硼酸废液的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种有机硼酸废液的回收利用方法，包括：使用气相色谱仪标定并计算有机硼酸废液中烷基醇的含量；加入无机硼酸反应并精馏，直至无水分馏出；分离得到硼酸三烷基酯粗品和低沸点馏分。该方法不仅可以提供充分回收有机溶剂又可以进一步将其充分利用，从而有效解决了烷基醇、四氢呋喃以及少量水分难分离并且对设备和操作要求较高的技术难题。

Description

有机硼酸废液的回收利用方法
技术领域
本发明属于绿色化学技术领域；涉及一种有机废液的回收利用方法，尤其涉及一种有机硼酸废液的回收利用方法。
背景技术
有机硼酸是硼烷的二次氧化产物，这类化合物是一种温和的有机路易斯酸，毒性较低，可以进一步氧化为三次氧化产物的无机硼酸。由于无机硼酸稳定性高且对环境无害，因此有机硼酸通常被称为绿色催化剂。此外，有机硼酸可以作为原料和中间体具有较高的反应活性，目前已经广泛应用于各类新型催化剂的合成分离；并且作为分子识别单元用于设计和合成糖蛋白、药物缓释、生物质分离和糖类传感器等生物分子材料。
有机硼酸化合物一般具有RB(OH)2分子结构，其中，R为脂肪族或脂环族基团。这类有机硼酸化合物的常见合成路线如下所示：
Figure BDA0002323739820000011
在该反应中，有机卤代物在四氢呋喃中与丁基锂或镁形成有机金属试剂，再与硼酸三烷基酯反应。然后在酸性条件下水解，得到有机硼酸及相应烷基醇的混合物；经过分层除去卤盐的水溶液，蒸馏分离有机硼酸，留下有机硼酸废液。
典型地，有机硼酸废液主要由烷基醇、四氢呋喃和少量水分组成。其中，烷基醇和水含有活性氢，容易与有机金属试剂反应，不能直接套用于下一次。另一方面，由于有机硼酸废液成分复杂，烷基醇、四氢呋喃和水不仅互溶，而且在常温常压下容易形成共沸组合物，直接采用精馏操作难以得到较纯的单一组分。
中国专利申请CN107903223A公开了一种以乙二醇为萃取剂、以四氢呋喃和甲醇为产品的含四氢呋喃甲醇体系的溶剂萃取精馏分离方法和工艺。该工艺不仅对溶剂进行分离回收，同时对萃取剂循环使用，得到的四氢呋喃和甲醇产品纯度高，杂质少，不仅减少了制药流程的成本，也大大减少了废溶剂的环境污染。然而，上述方法对废溶剂的浓度要求比较严格，必须预先经过提浓塔处理；并且该工艺对设备和操作要求较高，适应性较窄，难以推广至其它烷基醇。
因此，针对有机硼酸废液，如何回收并且利用其中的有机溶剂成为化工生产的难题。迫切需要针对溶液性质和组成特点，研发一种既可充分回收有机溶剂又可进一步将其充分利用的有机硼酸废液的回收利用方法。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种有机硼酸废液的回收利用方法。
为实现本发明目的，采取以下技术方案：一种有机硼酸废液的回收利用方法，包括：
使用气相色谱仪标定并计算有机硼酸废液中烷基醇的含量；
加入无机硼酸反应并精馏，直至无水分馏出；
分离得到硼酸三烷基酯粗品和低沸点馏分。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述有机硼酸废液来自有机硼酸生产过程中产生的溶剂混合物。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述有机硼酸由硼酸三烷基酯和有机金属试剂在四氢呋喃中反应得到。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述有机金属试剂选自有机锂或格氏试剂。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述有机硼酸废液主要包括烷基醇、四氢呋喃和水。
在本发明中，主要包括表示80wt％以上的有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物；优选85wt％以上的有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物；更优选90wt％以上的有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物；以及，最优选95wt％以上的有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物。
在一个具体的实施方式中，所述有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述有机硼酸废液进一步包括苯、甲苯和正己烷的一种或多种。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为10-30wt％。
优选地，所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为12-28wt％；更优选地，所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为15-25wt％；以及，最优选地，所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为18-22wt％。
在一个具体的实施方式中，所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为20wt％。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述烷基醇选自1-8个碳原子的烷基醇。
优选地，所述烷基醇选自2-7个碳原子的烷基醇；更优选地，所述烷基醇选自3-6个碳原子的烷基醇；以及，最优选地，所述烷基醇选自3-5个碳原子的烷基醇。
在一个具体的实施方式中，所述烷基醇选自正丁醇。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为20-80wt％。
优选地，所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为30-70wt％；更优选地，所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为40-60wt％；以及，最优选地，所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为45-55wt％。
在一个具体的实施方式中，所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为50wt％。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述水占有机硼酸废液的比例不高于20wt％。
优选地，所述水占有机硼酸废液的比例不高于15wt％；更优选地，所述水占有机硼酸废液的比例不高于10wt％；以及，最优选地，所述水占有机硼酸废液的比例不高于5wt％。
在一个具体的实施方式中，所述水占有机硼酸废液的比例为3wt％。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述无机硼酸与烷基醇的当量比为(0.1-0.35):1。
优选地，所述无机硼酸与烷基醇的当量比为(0.15-0.35):1；更优选地，所述无机硼酸与烷基醇的当量比为(0.2-0.35):1；以及，最优选地，所述无机硼酸与烷基醇的当量比为(0.25-0.35):1。
在一个具体的实施方式中，所述无机硼酸与烷基醇的当量比为0.30:1。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述反应温度为65-140℃。
优选地，所述反应温度为75-135℃；更优选地，所述反应温度为85-130℃；以及，最优选地，所述反应温度为95-125℃；进一步最优选的反应温度为105-125℃。
在一个具体的实施方式中，所述反应温度为115℃。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述硼酸三烷基酯粗品进一步精馏得到含量99.5wt％以上的硼酸三烷基酯。后者可以套用于有机硼酸的合成。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述低沸点馏分进一步加入氯化钙干燥。
根据本发明所述的回收利用方法，其中，所述低沸点馏分经干燥后含水量≤0.05wt％，烷基醇≤0.05wt％。该产物可以套用于有机硼酸的合成。
发明人发现，使用本发明上述的回收利用方法，不仅可充分回收有机溶剂又可进一步将其充分利用，从而有效解决了烷基醇、四氢呋喃以及少量水分难分离并且对设备和操作要求较高的技术难题。作为本发明回收利用方法的产物，硼酸三烷基酯的收率高达90％以上，四氢呋喃纯度高达99％以上。
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1
有机硼酸废液来自苯硼酸生产过程中产生的溶剂混合物，具体生产过程如下：在四氢呋喃中，溴苯与镁发生格氏反应，然后低温条件下加入硼酸三丁酯反应，然后加入10％盐酸水解，分层，有机层浓缩后釜内得到苯硼酸，接收馏分得到含有四氢呋喃、丁醇、水的有机硼酸废液，经过气相色谱仪分析后计算出含有20wt％的丁醇和3wt％的水。将有机硼酸废液用泵打入反应釜中，加入无机硼酸5.5kg(0.3eq)反应，反应温度为120℃，反应同时通过精馏塔不断分馏水及四氢呋喃。当体系中几乎无水分馏出时，精馏釜内反应液，得到含量99.5wt％硼酸三丁酯18.6kg，收率90％(以体系中丁醇计算)，完全可以套用于苯硼酸的生产；反应过程中分馏得到前馏分中加入氯化钙干燥后得到含水0.04wt％，含丁醇0.01wt％的四氢呋喃74kg，其可以套用于苯硼酸的生产。
实施例2
有机硼酸废液来自2,3-二氟苯硼酸生产过程中产生的溶剂混合物，具体生产过程如下：在四氢呋喃溶剂中，邻二氟苯与丁基锂反应得到锂盐，然后低温条件下加入硼酸三异丙酯反应，然后加入10％盐酸水解，分层，有机层浓缩后釜内得到3-二氟苯硼酸，浓缩得到含有四氢呋喃、异丙醇、正己烷、水的有机硼酸废液，经过气相色谱仪分析后计算出含有18wt％的异丙醇和5wt％的水。将有机硼酸废液用泵打入反应釜中，加入无机硼酸5.56kg(0.3eq)反应，反应温度为115℃，反应同时通过精馏塔不断分馏水，四氢呋喃及正己烷。当体系中几乎无水分馏出时，精馏釜内反应液，得到含量99.5wt％硼酸三异丙酯17.6kg，收率90％(以体系中异丙醇醇计算)，完全可以套用于2,3-二氟苯硼酸的生产；反应过程中分馏得到前馏分中加入氯化钙干燥后得到含水0.03wt％，含异丙醇0.02wt％的四氢呋喃76kg，可以套用于2,3-二氟苯硼酸的生产。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种有机硼酸废液的回收利用方法，包括：
使用气相色谱仪标定并计算有机硼酸废液中烷基醇的含量；
加入无机硼酸反应并精馏，直至无水分馏出；
分离得到硼酸三烷基酯粗品和低沸点馏分；
其中，所述有机硼酸废液来自有机硼酸生产过程中产生的溶剂混合物；所述有机硼酸由硼酸三烷基酯和有机金属试剂在四氢呋喃中反应得到；
所述有机硼酸废液主要包括烷基醇、四氢呋喃和水；所述烷基醇占有机硼酸废液的比例为10-30wt％；所述四氢呋喃占有机硼酸废液的比例为20-80wt％；所述水占有机硼酸废液的比例不高于20wt％；所述烷基醇选自1-8个碳原子的烷基醇；主要包括表示80wt％以上的有机硼酸废液选自烷基醇、四氢呋喃和水的混合物；
所述无机硼酸与烷基醇的当量比为(0.1-0.35):1；所述反应温度为65-140℃。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其中，所述硼酸三烷基酯粗品进一步精馏得到含量99.5wt％以上的硼酸三烷基酯。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其中，所述低沸点馏分进一步加入氯化钙干燥。
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