CN109535103B - 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 - Google Patents

一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109535103B
CN109535103B CN201910034672.7A CN201910034672A CN109535103B CN 109535103 B CN109535103 B CN 109535103B CN 201910034672 A CN201910034672 A CN 201910034672A CN 109535103 B CN109535103 B CN 109535103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexene
reaction
premix
hydrogen peroxide
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910034672.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109535103A (zh
Inventor
刘彩红
赵风云
胡永琪
王建英
宁原锋
曹超文
李智
刘小熙
王建臣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Science and Technology
Original Assignee
Hebei University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Science and Technology filed Critical Hebei University of Science and Technology
Priority to CN201910034672.7A priority Critical patent/CN109535103B/zh
Publication of CN109535103A publication Critical patent/CN109535103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109535103B publication Critical patent/CN109535103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/30—Micromixers
    • B01F33/3045—Micromixers using turbulence on microscale
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，属于有机物氧化技术领域。本发明以环己烯为原料，双氧水为氧源，用微通道混合器将环己烯及溶剂和双氧水及催化剂强化混合，再在管式反应器中环氧化生成环氧环己烷，反应后的溶剂和催化剂经分离后回用。本发明所述方法与常规釜式反应器相比具有环氧环己烷选择性高、副产物少、易控制、生产成本低的特点，具有较好的应用前景。

Description

一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法
技术领域
本发明公开了一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，属于有机物氧化技术领域。
背景技术
环氧环己烷含有六元环己基和三元环氧活泼基团，能与氨、胺、酚、醇、梭酸等反应生成一系列衍生物，在农药、高分子、医药及表面活性剂等领域广泛应用。如：它与甲胺反应生成邻甲胺基环己醇；与有机胺作用生成环氧树脂固化剂；与二氯乙醚等反应生成二环己基冠等冠醚化合物；也用于合成农药克螨特、橡胶助剂反-1,2-环己二醇、反-2-氨基环己醇等。另外，还具有光敏聚合特性，用作光敏涂料和光敏粘接剂进行透明粘接和低温粘接。
环氧环己烷含有六元环己基和三元环氧活泼基团，能与氨、胺、酚、醇、梭酸等反应生成一系列衍生物，在农药、高分子、医药及表面活性剂等领域广泛应用。如：它与甲胺反应生成邻甲胺基环己醇；与有机胺作用生成环氧树脂固化剂；与二氯乙醚等反应生成二环己基冠等冠醚化合物；也用于合成农药克螨特、橡胶助剂反-1,2-环己二醇、反-2-氨基环己醇等。另外，还具有光敏聚合特性，用作光敏涂料和光敏粘接剂进行透明粘接和低温粘接。
目前，环氧环己烷已由原来从己内酰胺生产中的轻油废液或环己烷氧化制环己酮的轻质油中回收，逐渐研发了以环己烯为原料的次氯酸氧化法、有机过氧化物氧化法、分子氧氧化法和双氧水氧化法。次氯酸氧化法因选择性差、污染严重，工业应用已受限。有机过氧化物氧化法中过氧化物不稳定、容易分解、不易储存、污染严重等缺点，这在很大程度上限制了有机过氧化物环氧化法工业化应用。分子氧氧化法会生成大量的副产物，环氧环己烷的选择性较差。过氧化氢加热分解出活性氧和水，对环境无污染，是一种绿色环保制备环氧环己烷的工艺路线。中国专利公开号CN102527436A公开了一种用CPS-[MoO2(BAGL)2]催化环己烯环氧化的方法，在82℃下反应14h，环氧环己烷收率64.8%。中国专利公开号CN1401640A公开了一种用[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10催化环己烯环氧化的方法，在65℃下反应1h，环氧环己烷收率46.65%。中国专利公开号CN101691363A一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，使用碱性助剂，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，反应时间1h-48h，环氧环己烷收率为38%；目前生产环氧环己烷的反应器多为釜式搅拌装置，间歇生产，所生产的环氧环己烷选择性差、收率较低，且反应时间长，影响了其工业应用。
发明内容
本发明所述的方法与常规釜式反应器相比具有连续生产、环氧环己烷选择性高、副产物少、易控制、生产成本低等优点。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将一定量的环己烯和有机溶剂加入搅拌釜（a）1，进行搅拌均匀，作为进料A；将一定量的双氧水、催化剂、助催化剂加入搅拌釜（b）2，进行搅拌均匀，作为进料B；
b.将进料A经过流量计（a）3进行计量，然后通过高压泵（a）5加压到一定的压力，得到预混料C；将进料B经过流量计（b）4进行计量，然后通过高压泵（b）6加压到一定的压力，得到预混料D；
c.将预混料C和预混料D分别送入微通道混合器7的进料口（a）8和进料口（b）9，在微通道混合器7中预混料C与预混料D进行充分的微观混合，得到混合乳液E；
d.混合乳液E随后进入管式反应器10中连续单向流动并发生氧化反应，在管式反应器10反应物料保持一定的反应温度、反应压力和流速，经过一定的反应停留时间，得到反应液F；
e.从管式反应器10出来的反应液F进入分离器11，得到油相液G、催化剂H、水相物K；所述的催化剂H返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物K进入污水处理系统；
f.所述的油相液G进入精馏塔12、分离塔13得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用；
所述的有机溶剂为异氟尔酮、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐其中一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂为硼钨杂多酸季铵盐；
所述的助催化剂为强碱与磷酸盐的混合物，优选磷酸二氢钾和氢氧化钾混合物。
所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤a中，所述的环己烯与有机溶剂的摩尔比为1:1~5.0；所述的双氧水中过氧化氢与催化剂的摩尔比为1:0.001~0.2；所述的双氧水中过氧化氢与助催化剂的摩尔比为1:0.001~0.2。
所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤b中，所述的压力为1.0MPa~2.0MPa。
所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤c中，所述的微通道混合器采用不锈钢材质；分别通过流量计（a）3和流量计（b）4调节预混料C和预混料D的流量，使预混料C中环己烯与预混料D中过氧化氢的摩尔比为3~1:1；所述的混合乳液E为水包油型乳液，粒径为小于200nm。
所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤d中，所述的反应温度为30℃-100℃，所述的反应停留时间为5min~40min，所述的反应压力在0MPa~0.5MPa，所述的流速为0.1m/s~0.5m/s。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
（1）本发明给出的微混合器的两股进料流体通过高速撞击，形成了一个高度湍动、颗粒浓度最高的撞击区，为强化热、质传递提供了极好的条件，显著促进混合，使得体系形成水包油型乳液。
（2）本发明给出的管式反应器可明显缩短反应时间，提高环氧环己烷的选择性，容易控制。
（3）本发明的生产方法连续生产，简单易行，保证产品质量稳定，副产物少，易分离。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
图中各部件标号说明：
1 搅拌釜a、2 搅拌釜b、3 流量计a、4 流量计b、5 高压泵a、6 高压泵b、7 微混合器、8 进料口a、9 进料口b、10 管式反应器、11 分离器、12 精馏塔、13 分离塔。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1：
将50L环己烯和100L异氟尔酮在搅拌釜a搅拌均匀，作为进料A；将150L双氧水(质量分数30%)、150g硼钨杂多酸季铵盐（氯代十六烷基吡啶）、74g氢氧化钾与270g磷酸氢二钾在搅拌釜b搅拌均匀，作为进料B；将进料A、B分别以90L/h、100L/h的流量经高压泵（加压至1MPa）打入微混合器中，混合后的乳液进入管式反应器中反应，控制反应温度为30℃，反应压力为0.05MPa，流速保持0.3m/s，反应停留时间为23min，从管式反应器出来的反应液进入分离器，得到油相液、催化剂、水相物；所述的催化剂返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物进入污水处理系统；所述的油相液进入精馏塔、分离塔得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用。
对油相液进行色谱分析，环氧环己烷选择性为95.3%，收率90.7%。
实施例2：
将50L环己烯和150L异氟尔酮在搅拌釜a搅拌均匀，作为进料A；将150L双氧水(质量分数30%)、600g硼钨杂多酸季铵盐（氯代十六烷基吡啶）、1.48kg氢氧化钾与5.4kg磷酸氢二钾在搅拌釜b搅拌均匀，作为进料B；将进料A、B分别以180L/h、100L/h的流量经高压泵（加压至1.6MPa）打入微混合器中，混合后的乳液进入管式反应器中反应，控制反应温度为70℃，反应压力为0.3MPa，流速保持0.2m/s，反应停留时间为30min，从管式反应器出来的反应液进入分离器，得到油相液、催化剂、水相物；所述的催化剂返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物进入污水处理系统；所述的油相液进入精馏塔、分离塔得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用。
对油相液进行色谱分析，环氧环己烷选择性为99.6%，收率98.1%。
实施例3：
将50L环己烯和120L异氟尔酮在搅拌釜a搅拌均匀，作为进料A；将150L双氧水(质量分数30%)、850g硼钨杂多酸季铵盐（氯代十六烷基吡啶）、148g氢氧化钾与540g磷酸氢二钾在搅拌釜b搅拌均匀，作为进料B；将进料A、B分别以122L/h、100L/h的流量经高压泵（加压至1.5MPa）打入微混合器中，混合后的乳液进入管式反应器中反应，控制反应温度为80℃，反应压力为0.2MPa，流速保持0.1m/s，反应停留时间为32min，从管式反应器出来的反应液进入分离器，得到油相液、催化剂、水相物；所述的催化剂返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物进入污水处理系统；所述的油相液进入精馏塔、分离塔得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用。
对油相液进行色谱分析，环氧环己烷选择性为96.8%，收率93.2%。
实施例4：
将50L环己烯和150L异氟尔酮在搅拌釜a搅拌均匀，作为进料A；将150L双氧水(质量分数30%)、500g硼钨杂多酸季铵盐（氯代十六烷基吡啶）、296g氢氧化钾与1.08kg磷酸氢二钾在搅拌釜b搅拌均匀，作为进料B；将进料A、B分别以168L/h、100L/h的流量经高压泵（加压至1.2MPa）打入微混合器中，混合后的乳液进入管式反应器中反应，控制反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，流速保持0.2m/s，反应停留时间为28min，从管式反应器出来的反应液进入分离器，得到油相液、催化剂、水相物；所述的催化剂返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物进入污水处理系统；所述的油相液进入精馏塔、分离塔得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用。
对油相液进行色谱分析，环氧环己烷选择性为95.6%，收率92.8%。
实施例5：
将50L环己烯和100L异氟尔酮在搅拌釜a搅拌均匀，作为进料A；将150L双氧水(质量分数30%)、1kg硼钨杂多酸季铵盐（氯代十六烷基吡啶）、740g氢氧化钾与2.7kg磷酸氢二钾在搅拌釜b搅拌均匀，作为进料B；将进料A、B分别以108L/h、100L/h的流量经高压泵（加压至1.5MPa）打入微混合器中，混合后的乳液进入管式反应器中反应，控制反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa，流速保持0.1m/s，反应停留时间为38min，从管式反应器出来的反应液进入分离器，得到油相液、催化剂、水相物；所述的催化剂返回搅拌釜b进行重复利用，所述的水相物进入污水处理系统；所述的油相液进入精馏塔、分离塔得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜a回用。
对油相液进行色谱分析，环氧环己烷选择性为91.6%，收率92.1%。

Claims (3)

1.一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将一定量的环己烯和有机溶剂加入搅拌釜(a)1，进行搅拌均匀，作为进料A；将一定量的双氧水、催化剂、助催化剂加入搅拌釜(b)2，进行搅拌混合均匀，作为进料B；
b.将进料A经过流量计(a)3进行计量，然后通过高压泵(a)5加压到一定的压力，得到预混料C；将进料B经过流量计(b)4进行计量，然后通过高压泵(b)6加压到一定的压力，得到预混料D；
c.将预混料C和预混料D分别送入微通道混合器7的进料口(a)8和进料口(b)9，在微通道混合器7中预混料C与预混料D进行充分的微观混合，得到混合乳液E；
d.混合乳液E随后进入管式反应器10中连续单向流动并发生氧化反应，在管式反应器10反应物料保持一定的反应温度、反应压力和流速，经过一定的反应停留时间，得到反应液F；
e.从管式反应器10出来的反应液F进入分离器11，得到油相液G、催化剂H、水相物K；催化剂H返回搅拌釜(b)2进行重复利用，水相物K进入污水处理系统；
f.油相液G进入精馏塔12、分离塔13得到环氧环己烷产品，溶剂返回搅拌釜(a)1回用；
所述的有机溶剂为异氟尔酮、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂为硼钨杂多酸季铵盐；
所述的助催化剂为磷酸二氢钾和氢氧化钾混合物；
步骤c中，所述的微通道混合器采用不锈钢材质，分别通过流量计(a)3和流量计(b)4调节预混料C和预混料D的流量，使预混料C中环己烯与预混料D中过氧化氢的摩尔比为3～1:1；所述的混合乳液E为水包油型乳液，粒径为小于200nm。
2.根据权利要求1所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤a中，所述的环己烯与有机溶剂的摩尔比为1:1～5，所述的双氧水中过氧化氢与催化剂的摩尔比为1:0.001～0.2，所述的双氧水中过氧化氢与助催化剂的摩尔比为1:0.001～0.2。
3.根据权利要求1所述的一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于步骤d中，所述的反应温度为30℃-100℃下，所述的反应停留时间为5min～40min，所述的反应压力为0MPa～0.5MPa，所述的流速为0.1m/s～0.5m/s。
CN201910034672.7A 2019-01-15 2019-01-15 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 Active CN109535103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910034672.7A CN109535103B (zh) 2019-01-15 2019-01-15 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910034672.7A CN109535103B (zh) 2019-01-15 2019-01-15 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109535103A CN109535103A (zh) 2019-03-29
CN109535103B true CN109535103B (zh) 2022-04-12

Family

ID=65835113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910034672.7A Active CN109535103B (zh) 2019-01-15 2019-01-15 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109535103B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113444058B (zh) * 2020-03-26 2023-04-21 常州强力先端电子材料有限公司 脂环族环氧化合物的连续化制备方法
CN113717130B (zh) * 2021-10-08 2024-04-05 中化学科学技术研究有限公司 一种环氧环己烷的连续生产方法
CN115055130A (zh) * 2022-05-13 2022-09-16 丁兴立 制备2-甲基间苯二酚的系统和制备2-甲基间苯二酚的方法
CN115888828A (zh) * 2023-01-06 2023-04-04 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂和制备方法及合成环氧化合物的方法
CN116063251B (zh) * 2023-01-06 2024-05-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种利用微通道反应器制备环氧化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
硼钨杂多酸季铵盐催化环己烯双氧水环氧化研究;胡红定;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20140615(第06期);第26、51页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109535103A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109535103B (zh) 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法
CN102070491A (zh) 基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法
CN111454159B (zh) 一种n-甲基-1,3-丙二胺的制备工艺方法
CN110372639A (zh) 一种钛硅分子筛制备环氧环己烷的方法
CN115650825B (zh) 二元醇单乙烯基醚的合成方法
CN107501050A (zh) 一种采用微通道反应器制备苯酚的方法
CN112341395B (zh) 一种微反应系统及使用其连续制备2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的方法
CN111056934B (zh) 一种微反应器内制备α-羟基酮光引发剂的方法
CN110627650B (zh) 一种微反应器内非均相加氢连续合成苄胺类物质的装置
CN109180437A (zh) 管式连续流反应器中过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的方法
CN110950760B (zh) 一种合成丙烯酸叔丁酯的工艺
CN114671808A (zh) 一种己内酰胺的制备方法
CN106395861A (zh) 一种使用管式反应器生产氯化氰的方法
CN112358387B (zh) 一种微液滴反应器连续生产一氯丙酮的方法
CN111825553A (zh) 一种乙酰乙酸甲酯的制备方法
CN112961061B (zh) 一种用两个固定床反应器连续催化反应制备n-甲基-1，3-丙二胺的工艺
CN109535411A (zh) 利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法
CN109438175B (zh) 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法
US11180440B2 (en) Method for preparing isophorone diamine by means of hydrogenation reduction of isophorone nitrile imine
CN113264841A (zh) 一种连续制备(3s)-3-氨基甲基-5-甲基己酸的方法
CN112279783B (zh) 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法
CN117229232B (zh) 一种连续流制备2,2-二吗啉基二乙基醚的方法
CN109180610B (zh) 一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产ka油的方法
CN111039803A (zh) 自环己烷氧化副产物制备氨基取代环己醇的方法
CN113461494B (zh) 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant