CN115888828A - 一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂和制备方法及合成环氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂和制备方法及合成环氧化合物的方法，含钨钼催化剂结构为QmBxPyWaMobO4+3a+3b，Q是指[R1R2R3R4N]+，其中，R1、R2、R3与R4是C1‑C20的直链烃；3≤m≤12；0≤x≤1；0≤y≤1；4≤a+b≤12。催化剂可以溶于烯烃和环氧化合物中，不溶于水，可溶于双氧水中，所以能够与过氧化物作用，形成可促进与烯烃发生环氧化反应的活性物种，进而实现各种类型的烯烃的环氧化，并且具有反应单程转化率高、催化剂用量小、反应温度低、环氧化合物选择性高、产品收率高等优势。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体涉及一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂和制备方法及合成环氧化合物的方法。
背景技术
环氧化合物作为一类重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域，在国民经济中占有重要地位。由于环氧基团中电荷的极化以及氧杂三元环张力的存在，导致环氧基具有较高的反应活性，易与含有活泼氢的基团如胺基、羟基、酚羟基、羧基、酰胺基等发生反应合成一系列高附加值的化合物。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，其用途一般作杀菌剂和工业合成原料，如乙二醇、二甘醇、乙醇胺、乙二醇烷基醚以及环氧丙烷共聚醚等。
环氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年约7％的丙烯用于环氧丙烷生产。环氧丙烷下游最大利用为合成聚醚多元醇(简称聚醚)，聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料。
环氧环己烷是环己烯的重要衍生物，可用于制备医药、农药、溶剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂、胶黏剂、表面活性剂等，同时也是环氧树脂活性稀释剂。目前最具有前景的是环氧环己烷与二氧化碳共聚生产生物可降解塑料聚碳酸环己烯酯(PCHC)，其被认为是传统聚苯乙烯(PS)的一种较有前途的替代品。
烯烃环氧化反应制备环氧化合物是目前制备环氧产物的重要途径，根据氧化剂不同分为氧气氧化法、有机过氧化物氧化法和过氧化氢氧化法。氧气价廉且来源方便，是氧化反应最理想的氧源，但氧分子结构稳定，直接利用氧气氧化难度较大，需要研究特殊的催化剂，因此氧气氧化法在研究上进展较慢。有机过氧化物氧化法常用过氧酸如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，通常由过氧化氢制备不经分离直接使用，但该方法副反应较多，易腐蚀设备。过氧化氢作氧化剂，价格低廉、环境友好，反应结束氧化剂成为水，符合当今绿色化学的发展趋势。
鉴于以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷为代表的环氧化合物具有广泛的应用前景以及大量的需求，开发一种适用于过氧化氢氧化的催化剂以实现各种烯烃环氧化显得极具意义。
中科院大连化学物理研究所在专利[CN 101613330 A]中公开了含有磷钨的杂多酸催化剂，该技术方案不仅使用了大量的有毒含溶剂，而且存在催化剂用量大和回收率低的问题。
浙江大学朱明乔等在专利[CN 103272649 A]中公开了含有钨硼的两相催化剂制备方法及其在环己烯环氧化制备环氧环己烷中的应用，该工艺存在环己烯转化率低的问题。
中国石油化工股份有限公司在专利[CN 1127422444 A]公开了一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，该技术方案存在环氧化合物选择性低、催化剂制备过程繁琐的问题。
可见，现有烯烃环氧技术存在单程转换率低，选择性低本，催化剂制备过程复杂繁琐，底物适应性差的等问题。
发明内容
本申请目的在于提供一种高效、低耗、低成本、底物普适性强的绿色的磷硼掺杂的含钨钼催化剂和制备方法及合成环氧化合物的方法，该催化剂能够提高烯烃环氧化反应的转化率、选择性，降低催化剂的用量，从而降低环氧化合物的制备成本，为环氧化合物的产业化奠定一定的技术基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂，含钨钼催化剂结构为QmBxPyWaMobO4+3a+3b，Q是指[R1R2R3R4N]+，其中，R1、R2、R3与R4是C1-C20的直链烃；3≤m≤12；0≤x≤1；0≤y≤1；4≤a+b≤12。
进一步的，R1为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基与椰油基中的任一种；
R2为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、椰油基、叔丁基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R3为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R4为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种。
进一步的，R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为丁基，R2为丁基，R3为丁基，R4为丁基；或
R1为丁基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十二烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十四烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为二十烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为辛基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为癸基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为十六烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为十八烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为椰油基，R2为椰油基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为甲基，R2为辛基，R3为辛基，R4为辛基；或
R1为甲基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为叔丁基；或
R1为甲基，R2为癸基，R3为癸基，R4为癸基；或
R1为甲基，R2为碳十六基，R3为碳十六基，R4为碳十六基；或
R1为甲基，R2为碳十八基，R3为碳十八基，R4为碳十八基。
一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
向水中加入钨酸钠，钼酸钠，含硼化合物以及含磷化合物，搅拌均匀，得到溶液A；
向酸液中加入双氧水，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，然后加入季铵盐，在30-80℃下搅拌5-200min，过滤得到固体相，固体相经过纯化，得到磷硼掺杂的含钨钼催化剂。
进一步的，钨酸钠、钼酸钠、含硼化合物与含磷化合物的质量比为1-250:1-250:1-20:1-20；水与钨酸钠的用量比为50-500mL:1-250g。
进一步的，向水中加入钨酸钠，钼酸钠，含硼化合物以及含磷化合物，在30-80℃下搅拌10-60min，得到溶液A。
进一步的，含硼化合物为硼酸或硼酸钠；
含磷化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠与磷酸二氢钾中的一种或者多种；
酸液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸与三氟甲磺酸中的一种或多种。
进一步的，酸液与双氧水的质量比为20-300:5-40；酸液的质量分数为20％-50％，双氧水的质量分数为30％。
进一步的，溶液A、溶液B与季铵盐的质量比为1-800:1-500:5-50。
进一步的，季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、双辛基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双椰油二甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三碳十六基氯化铵与甲基三碳十八基氯化铵中的一种或多种。
一种烯烃合成环氧化合物的方法，将烯烃、过氧化物、碱性无机物助剂以及所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂，加热下进行反应，生成环氧化合物。
进一步的，烯烃为环己烯、丙烯、乙烯、氯丙烯、环戊烯、苯乙烯、1-丁烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、茨烯、降冰片烯、3-甲基环己烯、4-硝基苯乙烯或4甲氧基苯乙烯；
过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化钙、过氧化羟基异丙苯、过氧化氢叔丁醇、过氧化双十二酰、叔戊基过氧化氢与乙烯基三叔丁基过氧基硅烷中的一种或多种；
碱性无机物助剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硼酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠与碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步的，烯烃、过氧化物、碱性无机物助剂以及磷硼掺杂的含钨钼催化剂的用量比为22.02mol:22.02mol:0.01mol:0.01kg；
反应的温度为25-40℃，时间为0.5-2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过将钨酸钠、钼酸钠、含硼化合物以及含磷化合物的混合物与含有双氧水的酸液混合，反应后，加入季铵盐，制得属于杂多酸季铵盐类化合物的磷硼掺杂的含钨钼催化剂，该催化剂具有生产成本低、制作过程简单的特点，催化剂本身可以溶于烯烃和环氧化合物中，不溶于水，可溶于双氧水中，所以能够与过氧化物作用，形成可促进与烯烃发生环氧化反应的活性物种，进而实现各种类型的烯烃的环氧化。
本发明的催化剂具有底物拓展性强、反应单程转化率高、催化剂用量小、反应温度低、安全风险小、环氧化合物选择性高、产品收率高等优势。大量的实验数据表明：本发明的催化剂可以实现催化剂用量为现有催化剂4％，反应温度为20-30℃，反应时间为1小时且无需使用额外的有机溶剂的条件下，烯烃的单程转化率提高至99％，环氧化合物的选择性最低为98％，环氧化合物的内标收率最低为96％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明的一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂，属于杂多酸季铵盐类化合物，其结构为QmBxPyWaMobO4+3a+3b，Q是指[R1R2R3R4N]+，其中，R1、R2、R3与R4是C1-C20的直链烃；
优选的，R1为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基与椰油基中的任一种；
R2为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、椰油基、叔丁基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R3为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R4为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种。
具体的，R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为丁基，R2为丁基，R3为丁基，R4为丁基；或
R1为丁基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十二烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十四烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为二十烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为辛基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为癸基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为十六烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为十八烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为甲基，R2为辛基，R3为辛基，R4为辛基；或
R1为甲基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为叔丁基；或
R1为甲基，R2为癸基，R3为癸基，R4为癸基；或
R1为甲基，R2为碳十六基，R3为碳十六基，R4为碳十六基；或
R1为甲基，R2为碳十八基，R3为碳十八基，R4为碳十八基。
3≤m≤12；B是指元素硼，0≤x≤1；P是指元素磷，0≤y≤1；W是指元素钨，Mo是指元素钼，4≤a+b≤12；O是指元素氧。
所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法如下：
1)在50-500mL水中加入1-250g钨酸钠，1-250g钼酸钠，1-20g含硼化合物以及1-20g含磷化合物，在30-80℃下搅拌10-60min，得到溶液A；
其中，所述的含硼化合物为硼酸或硼酸钠；
所述的含磷化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠与磷酸二氢钾中的一种或者多种；
2)配制质量分数为20％-50％的酸液，取20-300g酸液并加入质量分数为30％的双氧水5-40g，得到溶液B；
其中，所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸与三氟甲磺酸中的一种或多种；
3)将1-800g溶液A和1-500g溶液B混合，在0-80℃下搅拌5-200min。
4)加入5-50g季铵盐，在30-80℃下搅拌5-200min。
其中，所述的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵，四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、双辛基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双椰油二甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三碳十六基氯化铵与甲基三碳十八基氯化铵中的一种或多种；
5)反应结束后过滤得到固体相，固体相经过打浆、重结晶、干燥，得到磷硼掺杂的含钨钼催化剂。
所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，使用一种或者多种磷硼掺杂的含钨钼催化剂和防止环氧化合物水解的碱性无机物助剂一起催化烯烃和过氧化物反应制备环氧化合物。
所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂本身可以溶于有机溶剂中，不溶于水，在过氧化物存在下，该催化剂可以与过氧化化物作用，形成可促进与烯烃发生环氧化反应的活性物种，从而使烯烃高选择性的合成环氧化合物。
所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂在反应结束后可以通过分离操作或者有机溶剂萃取方式回收。
所述的碱性无机物助剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硼酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠与碳酸氢钾中的一种或多种。
所述的烯烃为环己烯、丙烯、乙烯、氯丙烯、环戊烯、苯乙烯、1-丁烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、茨烯、降冰片烯、3-甲基环己烯、4-硝基苯乙烯或4甲氧基苯乙烯等烯烃化合物。
所述的过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化钙、过氧化羟基异丙苯、过氧化氢叔丁醇、过氧化双十二酰、叔戊基过氧化氢与乙烯基三叔丁基过氧基硅烷中的一种或多种。
所述的有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、苯、环己烷、环己烯、甲苯、吡啶、三甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、氯甲苯、DMF、DMSO、甲基芳香醚、异佛尔酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、己二酸二甲酯、碳酸二甲酯与醋酸甘油酯中的一种或者多种。
实施例1
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸10g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata1，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例2
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata2，(C4H12N)3P1W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例3
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata3，(C4H12N)3B1W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例4
在200mL水中加入钨酸钠200g，磷酸10g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata4，(C4H12N)3B0.5P0.5W9O31
实施例5
在200mL水中加入钼酸钠180g，磷酸10g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata5，(C4H12N)3B0.5P0.5Mo9O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例6
在200mL水中加入钨酸钠200g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata6，(C4H12N)3B1W9O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例7
在200mL水中加入钨酸钠200g，磷酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata7，(C4H12N)3P1W9O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例8
在200mL水中加入钼酸钠180g，磷酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata8，(C4H12N)3P1Mo9O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例9
在200mL水中加入钼酸钠180g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌200分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata9，(C4H12N)3B1Mo9O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例10
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸10g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的硫酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata10，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例11
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸10g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的硝酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata11，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例12
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸钠12g，硼酸钠12g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的硝酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata12，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例13
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸氢二钠12g，硼酸钠12g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的硝酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata13，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例14
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸氢二钠12g，硼酸10g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的硝酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入25g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata14，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例15
在50mL水中加入钼酸钠1g，钨酸钠1g，磷酸1g，硼酸1g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取20g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水5g得到溶液B，将溶液A和B混合，在30℃搅拌200分钟，加入5g(0.05mol)四甲基氯化铵，在30℃继续搅拌200分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata15，(C4H12N)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例16
保持实施例1中所有操作不变，将0.23mol的四甲基氯化铵分别替换为0.23mol的四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、双辛基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双椰油二甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三碳十六基氯化铵、甲基三碳十八基氯化铵分别得到cata16-cata38，(Q)3B0.5P0.5W4.5Mo4.5O31，其中Q为催化剂相应季铵盐的阳离子部分。
cata17中，R1、R2、R3与R4均为乙基。
cata18中，R1、R2、R3与R4均为丁基。
cata19中，R1为丁基，R2、R3与R4均为甲基。
cata20中，R1为辛基，R2、R3与R4均为甲基。
cata21中，R1为癸基，R2、R3与R4均为甲基。
cata22中，R1为十二烷基，R2、R3与R4均为甲基。
cata23中，R1为十四烷基，R2、R3与R4均为甲基。
cata24中，R1为十六烷基，R2、R3与R4均为甲基。
cata25中，R1为十八烷基，R2、R3与R4均为甲基。
cata26中，R1为二十烷基，R2、R3与R4均为甲基。
cata27中，R1与R2为辛基，R3与R4均为甲基。
cata28中，R1与R2为癸基，R3与R4均为甲基。
cata29中，R1与R2为十六烷基，R3与R4均为甲基。
cata30中，R1与R2为十八烷基，R3与R4均为甲基。
cata31中，R1与R2为椰油基，R3与R4均为甲基。
cata32中，R1为甲基，R2、R3与R4均为辛基。
cata33中，R1为甲基，R2、R3与R4均为辛基。
cata34中，R1为甲基，R2、R3与R4均为乙基。
cata35中，R1为甲基，R2、R3与R4均为叔丁基。
cata36中，R1为甲基，R2、R3与R4均为癸基。
cata37中，R1为甲基，R2、R3与R4均为碳十六基。
cata38中，R1为甲基，R2、R3与R4均为碳十八基。
实施例17
在200mL水中加入钼酸钠180g，钨酸钠200g，磷酸氢二钠24g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取220g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入50g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata39，(C4H12N)3B1P1W2Mo2O16；该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例18
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠100g，磷酸氢二钠8g，硼酸7g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取70g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入50g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata40，(C4H12N)3B1P1W6Mo6O40，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例19
在200mL水中加入钼酸钠270g，钨酸钠300g，磷酸氢二钠24g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入200g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata41，(C4H12N)12B1P1W6Mo6O40，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例20
在200mL水中加入钼酸钠89g，钨酸钠98g，磷酸氢二钠24g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入200g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata42，(C4H12N)12B1P1W2Mo2O16，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例21
在200mL水中加入钼酸钠280g，钨酸钠15g，磷酸氢二钠24g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取110g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入200g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata43，(C4H12N)12B1P1W1Mo11O40，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
实施例22
在200mL水中加入钼酸钠90g，钨酸钠300g，磷酸氢二钠24g，硼酸20g，在80℃搅拌10分钟得到溶液A，取220g质量分数为25％的盐酸水溶液，并加入质量分数为30％的双氧水40g得到溶液B，将溶液A和B混合，在80℃搅拌5分钟，加入50g(0.23mol)四甲基氯化铵，在80℃继续搅拌5分钟后分离得到固体，固体经过打浆、重结晶、干燥后得到催化剂cata44，(C4H12N)3B1P1W1Mo3O16，该实施例中，R1、R2、R3与R4均为甲基。
对比例1
在搅拌条件下，将硅胶(20g)、钛酸四乙酯(3g)、四乙基溴化铵(13g)和去离子水(40ml)及外加碱源氢氧化钠(5.7g)在80℃混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂：水的碱性混合液，再将矿化剂和二氧化硅、氟硅酸和溴化钠以摩尔比(1：5：0.1：0.5)加入到碱性混合液中，并充分搅拌得到分子筛前体。将该前体加入到封闭的耐压反应器中，搅拌条件下将温度升高至190℃，在自生压力下保持2天，得到晶化产物的混合物，将此混合物过滤，用水洗数遍后，在130℃的温度下干燥2h后在600℃下进行焙烧处理，焙烧时间为3小时，得到钛硅分子筛。
对比例2
取100mL浓度为0.5mol/L的钨酸钠水溶液，缓慢加入24.53g质量分数为30％的稀硫酸，逐滴加入质量分数为30％的双氧水2.61g，反应数十分钟，加入12.09g硼酸钠于60℃下搅拌30分钟，加入40g十六烷基三甲基溴化铵，于60℃下搅拌60分钟，反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气中干燥11小时，得到含有钨硼催化剂。
对比例3
取100mL浓度为0.5mol/L的钨酸钠水溶液，缓慢加入24.53g质量分数为30％的稀硫酸，逐滴加入质量分数为30％的双氧水2.61g，反应数十分钟，加入12.09g磷酸钠于60℃下搅拌30分钟，加入十六烷基三甲基氯化铵(40g)的二氯乙烷溶液，于60℃下剧烈搅拌10小时后开始析出固体，继续剧烈搅拌20小时后结束反应过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在60℃空气中干燥25小时，得到含有钨磷相催化剂。
实施例23
将上述实施例1-22中的一种或多种以及对比例1-3的催化剂用于催化双氧水氧化环己烯，环己烯1.81kg(22.02mol)，30％双氧水2.50kg(22.02mol)，催化剂0.01kg，无水磷酸钠1.63g(0.01mol)在30℃下反应一定时间，然后通过油水分离器分离出有机相，以甲苯为内标物，用内标法进行气相色谱检测，计算环己烯的转化率，环氧环己烷的选择性，并计算环氧环己烷的内标收率，反应结果如表1所示：
表1对比例1-3和实施例1-22合成的催化剂用于双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷反应结果
实施例24
将上述实施例1的cata1用于催化双氧水氧化烯烃，烯烃(22.02mol)，30％双氧水2.50kg(22.02mol)，催化剂0.01kg，水磷酸钠1.63g(0.01mol)在一定温度下反应一定时间，然后通过油水分离器分离出有机相，以甲苯为内标物，用内标法进行气相色谱检测，计算烯烃的转化率，烯烃的选择性，并计算烯烃的内标收率，反应结果如表2所示：
表2 实施例1催化剂用于双氧水氧化烯烃合成环氧化合物反应结果
实施例25
将上述实施例1的催化剂cata1用于催化双氧水氧化环己烯，环己烯1.81kg(22.02mol)，30％双氧水2.50kg(22.02mol)，催化剂0.01kg，无机物助剂(0.01mol)在30℃下反应一定时间，然后通过油水分离器分离出有机相，以甲苯为内标物，用内标法进行气相色谱检测，计算环己烯的转化率，环氧环己烷的选择性，并计算环氧环己烷的内标收率，反应结果如表3所示：
表3实施例1催化剂用于双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷反应结果
实施例26
将上述实施例1的催化剂cata1用于催化双氧水氧化环己烯，环己烯1.81kg(22.02mol)，30％双氧水2.50kg(22.02mol)，催化剂0.01kg，无水磷酸钠1.63g(0.01mol)，溶剂0.5kg，在30℃下反应一定时间，然后通过油水分离器分离出有机相，以甲苯为内标物，用内标法进行气相色谱检测，计算环己烯的转化率，环氧环己烷的选择性，并计算环氧环己烷的内标收率，反应结果如表4所示：
表4 实施例1催化剂用于双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷反应结果
实施例27
将上述实施例1的催化剂cata1用于催化双氧水氧化环己烯，环己烯1.81kg(22.02mol)，催化剂0.01kg，无水磷酸钠1.63g(0.01mol)，二氯乙烷0.5kg，过氧化物(22.02mol)在30℃下反应一定时间，然后通过油水分离器分离出有机相，以甲苯为内标物，用内标法进行气相色谱检测，计算环己烯的转化率，环氧环己烷的选择性，并计算环氧环己烷的内标收率，反应结果如表5所示：
表5 实施例1催化剂用于双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷反应结果
本发明的磷硼掺杂的含钨钼催化剂具有催化剂用量小、催化剂生产成本低、催化剂无需在过氧化物存在下即可溶于各种溶剂、反应底物普适性强、反应温度低、安全风险小、反应转化率高以及选择性高等优势。
Claims (10)
1.一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂，其特征在于，含钨钼催化剂结构为QmBxPyWaMobO4+3a+3b，Q是指[R1R2R3R4N]+，其中，R1、R2、R3与R4是C1-C20的直链烃；3≤m≤12；0≤x≤1；0≤y≤1；4≤a+b≤12。
2.根据权利要求1所述的一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂，其特征在于，R1为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基与椰油基中的任一种；
R2为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、椰油基、叔丁基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R3为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种；
R4为甲基、乙基、丁基、辛基、叔丁基、癸基、碳十六基与碳十八基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂，其特征在于，R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为丁基，R2为丁基，R3为丁基，R4为丁基；或
R1为丁基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十二烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十四烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为二十烷基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为辛基，R2为辛基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为癸基，R2为癸基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十六烷基，R2为十六烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为十八烷基，R2为十八烷基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为椰油基，R2为椰油基，R3为甲基，R4为甲基；或
R1为甲基，R2为辛基，R3为辛基，R4为辛基；或
R1为甲基，R2为乙基，R3为乙基，R4为乙基；或
R1为甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为叔丁基；或
R1为甲基，R2为癸基，R3为癸基，R4为癸基；或
R1为甲基，R2为碳十六基，R3为碳十六基，R4为碳十六基；或
R1为甲基，R2为碳十八基，R3为碳十八基，R4为碳十八基。
4.一种磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向水中加入钨酸钠，钼酸钠，含硼化合物以及含磷化合物，搅拌均匀，得到溶液A；
向酸液中加入双氧水，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，然后加入季铵盐，在30-80℃下搅拌5-200min，过滤得到固体相，固体相经过纯化，得到磷硼掺杂的含钨钼催化剂。
5.根据权利要求4所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，其特征在于，钨酸钠、钼酸钠、含硼化合物与含磷化合物的质量比为1-250:1-250:1-20:1-20；水与钨酸钠的用量比为50-500mL:1-250g。
6.根据权利要求4所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，其特征在于，含硼化合物为硼酸或硼酸钠；
含磷化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠与磷酸二氢钾中的一种或者多种；
酸液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸与三氟甲磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，其特征在于，酸液与双氧水的质量比为20-300:5-40；酸液的质量分数为20％-50％，双氧水的质量分数为30％；
溶液A、溶液B与季铵盐的质量比为1-800:1-500:5-50。
8.根据权利要求4所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂的制备方法，其特征在于，季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、双辛基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双椰油二甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三碳十六基氯化铵与甲基三碳十八基氯化铵中的一种或多种。
9.一种烯烃合成环氧化合物的方法，其特征在于，将烯烃、过氧化物、碱性无机物助剂以及权利要求1所述的磷硼掺杂的含钨钼催化剂，加热下进行反应，生成环氧化合物。
10.根据权利要求9所述的一种烯烃合成环氧化合物的方法，其特征在于，烯烃为环己烯、丙烯、乙烯、氯丙烯、环戊烯、苯乙烯、1-丁烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、茨烯、降冰片烯、3-甲基环己烯、4-硝基苯乙烯或4甲氧基苯乙烯；
过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化钙、过氧化羟基异丙苯、过氧化氢叔丁醇、过氧化双十二酰、叔戊基过氧化氢与乙烯基三叔丁基过氧基硅烷中的一种或多种；
碱性无机物助剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硼酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠与碳酸氢钾中的一种或多种；
烯烃、过氧化物、碱性无机物助剂以及磷硼掺杂的含钨钼催化剂的用量比为22.02mol:22.02mol:0.01mol:0.01kg；
反应的温度为25-40℃，时间为0.5-2h。
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| 张乐: "基于钒的多酸化合物的制备及性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 1, 15 January 2022 (2022-01-15), pages 014 - 83 * |
| 胡红定等: "双氧水环氧化环己烯用含钨催化剂研究进展", 《合成纤维工业》, vol. 37, no. 3, 22 July 2014 (2014-07-22), pages 43 - 47 * |
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