CN116283681B - 一种工业化生产八溴s醚的方法 - Google Patents

一种工业化生产八溴s醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种工业化生产八溴S醚的方法，在制备双酚S双烯丙基醚中间体过程中采用了新型咪唑盐类离子液体，其既可以作为催化剂也可以作为反应溶剂，使得反应能够在没有其他有机溶剂的情况下高效、快速地进行，无需额外加入氢氧化钠等碱性化合物，后处理操作简单，反应时间短，降低了生产成本，符合绿色化工趋势，具有良好的工业生产应用前景。

Description

一种工业化生产八溴S醚的方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备领域，具体涉及一种工业化生产八溴S醚的方法。
背景技术
阻燃剂是塑料加工非常重要的助剂，它可以使塑料具有难燃性、自熄性和消烟性，进而提高塑料产品的安全性能。而八溴S醚，属于芳香族砜类化合物，化学名为双[3,5-二溴-4-(2,3 二溴丙氧基)苯基]砜（简称BTBS），是一种既含有芳香族溴又含有脂肪族溴的高效阻燃剂，有极好的热稳定性和光稳定性，其含溴量高达 66.25％，结构式如下：US4777297A公开了采用了烯丙基氯醚化法制备八溴S醚，使用 TBS 为原料，烯丙基氯作为醚化试剂，在碱、溴化物和/或碘化物催化剂存在条件下，在液相 NaOH/KOH 和异丙醇溶剂中反应8 h生成中间体ATBS，催化剂为 NaBr，KBr，NaI，KI 等。然而，该方法使用的催化剂用量过大，且碱与溴化物或碘化物反应生成不溶性的氢氧化物时，需用酸洗除去氢氧化物。
CN110981767B公开了一种八溴S醚阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)有机溶剂Ⅰ，在碱、催化剂Ⅰ和水存在下，双酚S与氯丙烯经取代反应制备双酚S双烯丙基醚；(2)于有机溶剂Ⅱ中，在催化剂Ⅱ存在下，双酚S双烯丙基醚与液溴经加成和取代反应制备八溴S醚。然而该方法存在以下缺点：1）第一步反应产生HCl，给环境带来一定的影响，工业化生产后处理成本大；2）第一步使用的氯丙烯与双酚S的摩尔比为2.1~3.5:1，即氯丙烯使用的量太大，成本高；3）同样使用了NaOH和溴化物作为催化剂，后处理繁琐。
CN102898337A公开了一种颗粒状阻燃剂八溴S醚的生产方法，是以双酚S为原料经三步反应生产颗粒状八溴S醚，但该方法两次使用液溴作为溴化剂分别溴化苯环和烯烃，反应路线长，安全性较低，生产成本高，并且产生的三废多。
JP 0344366A公开了使用季铵盐或季鏻盐作为该反应的催化剂，在 NaOH和有机溶剂存在下用烯丙基氯对TBS进行烯丙基醚化。然而该方法一方面同样会产生产生HCl，后处理难，此外，氯丙烯使用的量太大，成本高。
针对现有技术的不足，急需开发一种绿色环保且高效的工业化生产八溴S醚的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业化生产八溴S醚的新方法。
为了实现上述目的，本发明采用技术方案包括如下步骤：
a）双酚S双烯丙基醚中间体的制备：双酚S、2-丙烯基醇在咪唑盐类离子液体中微波加热生成式（I）所示双酚S双烯丙基醚中间体，反应式为：
b）八溴S醚的制备：式（I）所示双酚S双烯丙基醚中间体和液溴在催化剂存在下反应得到式（II）所示八溴S醚，其中，所述催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化磷、苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，反应式为：
。
在一些实施例中，步骤a）所述咪唑盐类离子液体催化剂的结构通式如下：
其中，X为C1-C10直链或者支链烷基，X为Cl、 Br、I、BF4、CF3SO3。
在一些实施例中，X优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选异丙基；X优选Br或CF3SO3。
在一些实施例中，双咪唑盐离子液体可以采用本领域常见的方法制备得到。
例如当X为Cl、 Br、I时，可采用以下反应路线得到：
当X为CF3SO3、BF4时，在上述反应路线的基础上通过阴离子交换即可简单得到。
本发明上述双咪唑盐离子液体既可以作为催化剂，也可以作为反应溶剂，其与水可互溶。双酚S与咪唑盐类离子液体的摩尔比为1:（1～5），优选1:（1.5～3）。
在一些实施例中，步骤a）中，双酚S与2-丙烯基醇的摩尔比为1:（2.15～2.5）。
在一些实施例中，步骤b）中，双酚S双烯丙基醚中间体与液溴的摩尔比为1:（5～10）；双酚S双烯丙基醚中间体与催化剂的摩尔比为1:（0.2～0.5）。
在一些实施例中，步骤a）中，反应温度为50～120℃，优选70～90℃，反应时间为20～40min。
在一些实施例中，步骤a）特别地采用微波方式加热，其可以加快反应速率，进而提高收率和纯度。
在一些实施例中，步骤a）反应结束后，向反应混合物中加入适量水析出固体，过滤、水洗涤得式（I）所示双酚S双烯丙基醚中间体，上述后处理操作可以使用本领域常规的方法及条件。
在一些实施例中，步骤b）中，反应温度为20～50℃，优选20～35℃，反应时间为5～10h，优选5～8h。
在一些实施例中，步骤b）中，反应溶剂为非质子化有机溶剂，优选地，非质子化有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲苯、DMSO。双酚S双烯丙基醚中间体与有机溶剂的质量体积比为1g：(2~10)mL。
在一些实施例中，步骤b）中，液溴在5～15℃下以缓慢滴加的形式加入。
在一些实施例中，步骤b）中，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量的液溴，分出有机层，有机层用水洗涤，水洗后的有机层减压蒸馏出部分有机溶剂，然后再加入适量醇析出沉淀，过滤干燥即得式（II）所示八溴S醚，醇优选甲醇或乙醇。此外上述后处理操作可以使用本领域常规的方法及条件。
本发明取得了以下有益效果：
1）本发明采用的新型咪唑盐类离子液体既可以作为催化剂也可以作为反应溶剂，使得反应能够在没有其他有机溶剂的情况下高效、快速地进行，且无需额外加入氢氧化钠等碱性化合物，后处理操作简单，反应时间短，降低了生产成本，符合绿色化工趋势，具有良好的工业生产应用前景。
2）本发明以2-丙烯基醇作为原料，相较于烯丙基氯，其价格大大降低，且不会产生酸等废产物，大大降低了原料成本和后处理难度。
3）采用微波加热的方式可以加快反应速率和减少副反应，进而提高产率和纯度。
具体实施方式
本发明所述的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
步骤a）：双酚S双烯丙基醚中间体的制备
在装有搅拌器、冷凝管的微波专用反应器中，依次加入23.40g双酚S（0.1mol，1eq）、12.47g 2-丙烯基醇（0.215mol，2.15eq）、81.56g离子液体催化剂（0.2mol，2eq），70℃微波辐射下加热反应30min，反应结束后，向反应混合物中加入500mL水，析出固体后过滤，用水对滤饼进行洗涤，然后将所得固体在110℃下真空干燥3h得双酚S双烯丙基醚中间体（31.45g，收率为95.3%，纯度为99.5%）。
MS（ESI）: m/z=331.3[M+H]+。
步骤b）八溴S醚的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入16.50g双酚S双烯丙基醚中间体（0.05mol，1eq）、4.83g四丁基溴化铵（0.015mol，0.3eq）、100mL二氯甲烷，在10℃及搅拌下2h内缓慢滴加完55.93g液溴（0.35mol，7eq），在30℃搅拌反应5小时。反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量液溴，分出有机层，有机层用水洗涤3-4次，将水洗后的有机层减压蒸馏出部分二氯甲烷溶剂，然后再加入100mL乙醇，析出沉淀，过滤，100℃下真空干燥5h，得八溴S醚白色粉末（45.6g，收率为94.5%，纯度为98.6%）,熔点122℃。
MS（ESI）: m/z=966.7[M+H]+。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6)（ppm）: δ 8.12(s, 4H),4.81-4.92(m, 2H), 4.31-4.60 ( m, 4H), 3.71-3.98 (m, 4H)。
实施例2
步骤a）：双酚S双烯丙基醚中间体的制备
在装有搅拌器、冷凝管的微波专用反应器中，依次加入23.40g双酚S（0.1mol，1eq）、13.34g 2-丙烯基醇（0.23mol，2.3eq）、122.34g离子液体催化剂（0.3mol，3eq）和100mL水，90℃微波辐射下加热反应25min，反应结束后，向反应混合物中加入600mL水，析出固体后过滤，用水对滤饼进行洗涤，然后将所得固体在110℃下真空干燥3h得双酚S双烯丙基醚中间体（31.58g，收率为95.3%，纯度为99.4%）。
MS（ESI）: m/z=331.3[M+H]+。
步骤b）八溴S醚的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入16.50g双酚S双烯丙基醚中间体（0.05mol，1eq）、3.85g四甲基溴化铵（0.025mol，0.5eq）、100mL三氯甲烷，在15℃及搅拌下1h内缓慢滴加完47.94g液溴（0.30mol，6eq），在25℃搅拌反应7小时。反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量液溴，分出有机层，有机层用水洗涤3-4次，将水洗后的有机层减压蒸馏出部分二氯甲烷溶剂，然后再加入80mL乙醇，析出沉淀，过滤，100℃下真空干燥5h，得八溴S醚白色粉末（45.90g，收率为95.1%，纯度为98.7%）,熔点122℃。
MS（ESI）: m/z=966.7[M+H]+。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6)（ppm）: δ 8.12(s, 4H),4.81-4.92(m, 2H), 4.31-4.60 ( m, 4H), 3.71-3.98 (m, 4H)。
实施例3
步骤a）：双酚S双烯丙基醚中间体的制备
在装有搅拌器、冷凝管的微波专用反应器中，依次加入23.40g双酚S（0.1mol，1eq）、13.05g 2-丙烯基醇（0.225mol，2.25eq）、81.9g离子液体催化剂（0.15mol，1.5eq），95℃微波辐射下加热反应30min，反应结束后，向反应混合物中加入500mL水，析出固体后过滤，用水对滤饼进行洗涤，然后将所得固体在110℃下真空干燥3h得双酚S双烯丙基醚中间体（31.71g，收率为96.1%，纯度为99.6%）。MS（ESI）: m/z=331.3[M+H]+。
步骤b）八溴S醚的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入16.50g双酚S双烯丙基醚中间体（0.05mol，1eq）、6.44g四丁基溴化铵（0.02mol，0.4eq）、120mL三氯甲烷，在10℃及搅拌下1.5h内缓慢滴加完55.93g液溴（0.35mol，7eq），在35℃搅拌反应6小时。反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量液溴，分出有机层，有机层用水洗涤3-4次，将水洗后的有机层减压蒸馏出部分二氯甲烷溶剂，然后再加入100mL乙醇，析出沉淀，过滤，100℃下真空干燥5h，得八溴S醚白色粉末（46.23g，收率为95.9%，纯度为99%）,熔点122℃。
MS（ESI）: m/z=966.7[M+H]+。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6)（ppm）: δ 8.12(s, 4H),4.81-4.92(m, 2H), 4.31-4.60 ( m, 4H), 3.71-3.98 (m, 4H)。
对比例1
将微波加热改为普通加热，具体如下：
步骤a）：双酚S双烯丙基醚中间体的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入23.40g双酚S（0.1mol，1eq）、12.47g 2-丙烯基醇（0.215mol，2.15eq）、81.56g离子液体催化剂（0.2mol，2eq），油浴加热至70℃反应30min，反应结束后，向反应混合物中加入500mL水，析出固体后过滤，用水对滤饼进行洗涤，然后将所得固体在110℃下真空干燥3h得双酚S双烯丙基醚中间体（29.27g，收率为88.7%，纯度为98.7%）。
MS（ESI）: m/z=331.3[M+H]+。步骤b）八溴S醚的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入16.50g双酚S双烯丙基醚中间体（0.05mol，1eq）、4.83g四丁基溴化铵（0.015mol，0.3eq）、100mL二氯甲烷，在10℃及搅拌下2h内缓慢滴加完55.93g液溴（0.35mol，7eq），在30℃搅拌反应5小时。反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量液溴，分出有机层，有机层用水洗涤3-4次，将水洗后的有机层减压蒸馏出部分二氯甲烷溶剂，然后再加入100mL乙醇，析出沉淀，过滤，100℃下真空干燥5h，得八溴S醚白色粉末（45.6g，收率为94.5%，纯度为98.6%）。
MS（ESI）: m/z=966.7[M+H]+。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6)（ppm）: δ 8.12(s, 4H),4.81-4.92(m, 2H), 4.31-4.60 ( m, 4H), 3.71-3.98 (m, 4H)。
对比例2
将离子液体催化剂改为十六烷基三甲基溴化铵，具体如下：
步骤a）：双酚S双烯丙基醚中间体的制备
在装有搅拌器、冷凝管的微波专用反应器中，依次加入23.40g双酚S（0.1mol，1eq）、12.47g 2-丙烯基醇（0.215mol，2.15eq）、72.8g十六烷基三甲基溴化铵催化剂（0.2mol，2eq）和100mL水，100℃微波辐射下反应40min，反应结束后，向反应混合物中加入300mL水，析出固体后过滤，然后将所得固体在110℃下真空干燥3h得双酚S双烯丙基醚中间体（22.44g，收率为68.0%，纯度为98.2%）。
MS（ESI）: m/z=331.3[M+H]+。
步骤b）八溴S醚的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入16.50g双酚S双烯丙基醚中间体（0.05mol，1eq）、4.83g四丁基溴化铵（0.015mol，0.3eq）、100mL二氯甲烷，在10℃及搅拌下2h内缓慢滴加完55.93g液溴（0.35mol，7eq），在30℃搅拌反应5小时。反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量液溴，分出有机层，有机层用水洗涤3-4次，将水洗后的有机层减压蒸馏出部分二氯甲烷溶剂，然后再加入100mL乙醇，析出沉淀，过滤，100℃下真空干燥5h，得八溴S醚白色粉末（45.6g，收率为94.5%，纯度为98.1%）。
MS（ESI）: m/z=966.7[M+H]+。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6)（ppm）: δ 8.12(s, 4H),4.81-4.92(m, 2H), 4.31-4.60 ( m, 4H), 3.71-3.98 (m, 4H)。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种工业化生产八溴S醚的方法，其特征在于：
a)双酚S双烯丙基醚中间体的制备：双酚S、2-丙烯基醇在咪唑盐类离子液体中微波加热生成式(I)所示双酚S双烯丙基醚中间体，反应式为：
b)八溴S醚的制备：式(I)所示双酚S双烯丙基醚中间体和液溴在催化剂存在下反应得到式(II)所示八溴S醚，其中，所述催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化磷、苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，反应式为：
其中，步骤a)所述咪唑盐类离子液体催化剂的结构通式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基，X为Br或CF3SO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，双酚S与2-丙烯基醇的摩尔比为1:(2.15～2.5)；双酚S与咪唑盐类离子液体催化剂的摩尔比为1:(1～5)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，双酚S双烯丙基醚中间体与液溴的摩尔比为1:(5～10)；双酚S双烯丙基醚中间体与催化剂的摩尔比为1:(0.2～0.5)。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：步骤a)中，反应温度为50～120℃，反应时间为20～40min；反应结束后，向反应混合物中加入适量水析出固体，过滤、水洗涤得式(I)所示双酚S双烯丙基醚中间体。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，反应温度为20～50℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，反应溶剂为非质子化有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲苯和DMSO。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，液溴在5～15℃下以缓慢滴加的形式加入；反应结束后，向反应混合物中加入适量亚硫酸钠溶液中和过量的液溴，分出有机层，有机层用水洗涤，水洗后的有机层减压蒸馏出部分有机溶剂，然后再加入适量醇析出沉淀，过滤干燥即得式(II)所示八溴S醚。
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CN109879785A (zh) * 2019-03-27 2019-06-14 山东润科化工股份有限公司 一种八溴s醚的制备方法
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CN112206765A (zh) * 2020-10-20 2021-01-12 万华化学集团股份有限公司 双金属催化剂的制备方法及其在合成烯丙基醚中的应用

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