CN109879785A

CN109879785A - 一种八溴s醚的制备方法

Info

Publication number: CN109879785A
Application number: CN201910237981.4A
Authority: CN
Inventors: 秦善宝; 吴多坤; 杨延钊; 杨丽丽; 张君营
Original assignee: SHANDONG RUNKE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG RUNKE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明涉及一种八溴S醚的制备方法，解决了现有技术八溴S醚的合成方法具有工艺成本高，产率低、反应路线长、危险性大的技术问题。本发明提供一种八溴S醚的制备方法，包括以下步骤：1)四溴双酚S双烯丙基醚的合成：四溴双酚S与烯丙基氯发生亲核取代反应，生成四溴双酚S双烯丙基醚；2)八溴S醚的合成：四溴双酚S双烯丙基醚与液溴发生亲电加成反应，生成八溴S醚。本发明广泛应用于阻燃剂合成技术领域。

Description

一种八溴S醚的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种八溴S醚的制备方法。

背景技术

高分子材料已广泛地应用于国民经济的各个领域和人们生活的各个方面，然而绝大多数高分子材料是可燃或易燃材料，发生的重大火灾主要是由高分子材料引燃所导致的，因此研究开发高质量、高性能的阻燃剂日益受到人们的重视。八溴类阻燃剂应用于阻燃聚丙烯具有阻燃效率高、力学性能损失少、制品光泽度好等诸多优点，广泛应用于智能卫浴行业。但由于八溴类阻燃剂与聚丙烯分子之间的极性差异，八溴类阻燃剂与聚丙烯基体之间的相容性较差，在长期加工过程及使用过程中(尤其是较高温度的使用环境)，阻燃剂会迁移到制品表面，从而导致高光制品表面光泽度受到影响，影响美观。现阶段主要采用与聚丙烯相容性稍好的，但价格更昂贵的八溴S醚来替代八溴醚，改善八溴醚在聚丙烯基体中的迁移和析出。除此以外，并无有效的办法改善八溴类阻燃剂在聚丙烯基体中的析出现象。

八溴S醚(化学名称：双[3，5-二溴-4-(2，3二溴丙氧基)苯基]砜)，是一种既含有芳香族溴又含有脂肪族溴的高效阻燃剂，具有极好的热稳定性和光稳定性，含溴量高达66.25％，对PP材料是有效的阻燃剂。八溴S醚除了作为高性能的阻燃剂使用以外，还用于制造阻燃性耐高温的胶粘剂、耐热记录材料、层压制品及模型复合物，其用途极为广泛。一般通过某条件下溴化ATBS制备，是对PP极为有效的阻燃剂。其阻燃性的关键在于中间体四溴双酚S双烯丙基醚的制备的质量。

现工业上，合成四溴双酚S双烯丙基醚是以四溴双酚S为原料，在氢氧化钠存在下，四溴双酚S与3-氯丙烯烃发生取代反应，生成四溴双酚S双烯丙基醚。具体生产四溴双酚S双烯丙基醚是将四溴双酚S、48％的氢氧化钠水溶液、异丁醇、烯丙基氯、催化剂NaI，搅拌升温，于50～85℃回流反应11h，蒸出异丁醇。搅拌出料，再加入20％NaOH，调pH值为6～7，过滤，抽干，得粗品。粗品分别用水洗涤，抽干，在100℃烘干，得四溴双酚S双烯丙基醚，该方法因使用了价格高的NaI作催化剂，致使工业上生产四溴双酚S双烯丙基醚的成本较高。

现工业上，八溴S醚的生产方法是以四溴双酚S双烯丙基醚为原料，甲醇为溶剂，溴素、双氧水或氯气或次氯酸钠在40～50℃反应4～5h，该方法存在反应完成后除去双氧水或氯气或次氯酸钠，导致成本高，毒性、危险性大，且生产的八溴S醚粒径较小，在高温、加压条件下使用易发生结块、长期保存易发生板结等缺点，无法满足工业化生产所需要的安全、质量、环保等要求。颗粒平均粒径在420-450μm的八溴S醚能消除上述不足之处，但生产颗粒状的八溴S醚阻燃剂的生产方法，目前鲜见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种投资小，反应路径简单，生产成本低、产品收率大，纯度高、其阻燃性能显著提高的、环保的、适合工业化生产的八溴S醚的制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种八溴S醚的制备方法，包括以下步骤：

1)四溴双酚S双烯丙基醚的合成：四溴双酚S与烯丙基氯发生亲核取代反应，生成四溴双酚S双烯丙基醚，该反应式为：

具体如下：

将四溴双酚S溶于有机溶剂Ⅰ中，加入NaOH，加入催化剂组合Ⅰ：NaBr和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，升温后向其中滴加氯丙烯的有机溶液，回流反应，至反应完全后，然后抽滤，洗涤滤饼，干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚；

2)八溴S醚的合成：四溴双酚S双烯丙基醚与液溴发生亲电加成反应，生成八溴S醚，该反应式为：

具体步骤如下：

将步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶于二氯甲烷后，再加入催化剂ⅡCTAB，向其中缓慢滴液溴Br₂，反应至反应完全后，处理产品：用亚硫酸钠除去残余的溴，水洗有机层，调节pH至中性，除去上层水溶液后，将有机层闪蒸出料，得颗粒状八溴S醚。

优选的，步骤1)中，有机溶剂Ⅰ为异丁醇的水溶液，异丁醇的水溶液中异丁醇和水的质量比为水:异丁醇＝1:1.3；有机溶剂Ⅰ的用量与加入的四溴双酚S的质量比为2.3:1。

优选的，步骤1)中，氯丙烯的有机溶液为氯丙烯的异丁醇溶液，其中氯丙烯和异丁醇质量比为1:1；氯丙烯与加入的四溴双酚S的摩尔比为3.7:1～3.8:1。

优选的，步骤1)中，NaOH的加入量与加入的四溴双酚S的摩尔比为2.2:1～2.3:1；回流反应中期需再补加为加入的四溴双酚S的质量十二分之一的NaOH。

优选的，步骤1)中，洗涤滤饼步骤为依次进行水洗涤滤饼、甲醇淋洗滤饼。

优选的，步骤1)中，升温至60-70℃，催化剂组合Ⅰ中NaBr的加入量与加入的四溴双酚S的摩尔比为1:2.2～1:2.3，CTAB的加入量为加入的四溴双酚S质量的0.5％～1％。

优选的，步骤2)中，催化剂ⅡCTAB的加入量为加入的中间体四溴双酚S双烯丙基醚质量的0.6％～1％。

优选的，步骤2)中，反应温度为25-30℃，液溴Br₂的加入量与加入的中间体四溴双酚S双烯丙基醚的摩尔比为6.4:1。

优选的，步骤2)中，调节pH至中性为用浓度质量分数为质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性。

优选的，步骤2)中，有机层闪蒸出料方法为向加入晶种的80℃水中滴加有机层进行闪蒸出料。

本发明的有益效果：

(1)本发明的八溴S醚制备方法，投资小、生产成本低，反应路径简单，产品收率大，纯度高、其阻燃性能显著提高的、环保的、适合工业化生产。

(2)本发明的八溴S醚制备方法，以四溴双酚S为原料，通过两步反应，产生八溴S醚，熔点可达122～123℃，其阻燃性能显著提高，解决了传统工艺成本高，危险性大的问题。

(3)本发明的八溴S醚制备方法，该工艺具有操作简单，污染小，收率高等特点，非常适合工业化生产；且工艺操作简单，溶剂可回收利用，环保节能，符合当今追求绿色环保理念。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

制备一种八溴S醚的方法，包括以下步骤：

1)四溴双酚S双烯丙基醚的合成：四溴双酚S与烯丙基氯发生亲核取代反应，生成四溴双酚S双烯丙基醚，具体如下：

在1000ml四口瓶中加入130g异丁醇与100g水的异丁醇-水混合溶剂，随后加入100g四溴双酚S和15.4g NaOH，加入第一催化剂组合：8.2gNaBr和0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后升温至60℃，滴加氯丙烯和异丁醇质量比为1:1的氯丙烯的异丁醇溶液99g，回流反应8h；反应中期向其中补加四溴双酚S质量十二分之一的NaOH，至反应完成后，降温至20℃，然后抽滤，回收溶剂套用，加水洗涤滤饼，用甲醇淋洗滤饼，甲醇回收(甲醇回收可多次利用)，烘干干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚。

回收溶剂套用：异丁醇的回收套用，在回收的异丁醇溶剂中加入HCl酸化，析出固体后抽滤，加入碱调节至中性，分出水层。

2)八溴S醚的合成：四溴双酚S双烯丙基醚与液溴发生亲电加成反应，生成八溴S醚，具体如下：

将100g步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶解于300g二氯甲烷后，再加入第二催化剂0.6g CTAB后，保持最佳滴加温度25～30℃，将53g Br₂缓慢滴加入溶液中，保温反应8h，至反应完成后，处理产品：加入亚硫酸钠除去过量的溴Br₂，棕色液体变为白色，水洗有机层，用质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，分出有几层后，除去上层水溶液，将有机层滴加入80℃的水中闪蒸：向加入晶种的80℃水中滴加有机层，闪蒸出料，抽滤，得颗粒状八溴S醚，颗粒平均粒径可达420-450μm，产品总收率93.2％，液相纯度达98.2％，熔点为122～123℃。

实施例2

制备一种八溴S醚的方法，包括以下步骤：

在1000ml四口瓶中加入130g异丁醇与100g水的异丁醇-水混合溶剂，随后加入100g四溴双酚S和16.1gNaOH，加入第一催化剂组合：7.8gNaBr和1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后升温至70℃，滴加氯丙烯和异丁醇质量比为1:1的氯丙烯的异丁醇溶液102g，回流反应10h；反应中期向其中补加四溴双酚S质量十二分之一的NaOH，至反应完成后，降温至20℃，然后抽滤，回收溶剂套用，加水洗涤滤饼，用甲醇淋洗滤饼，甲醇回收(甲醇回收可多次利用)，烘干干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚。

将100g步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶解于300g二氯甲烷后，再加入第二催化剂1g CTAB后，保持最佳滴加温度25～30℃，将53g Br₂缓慢滴加入溶液中，保温反应10h，至反应完成后，处理产品：加入亚硫酸钠除去过量的溴Br₂，棕色液体变为白色，水洗有机层，用质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，分出有几层后，除去上层水溶液，将有机层滴加入80℃的水中闪蒸：向加入晶种的80℃水中滴加有机层，闪蒸出料，抽滤，得颗粒状八溴S醚，颗粒平均粒径可达420-450μm，产品总收率93.6％，液相纯度达98.5％，熔点为122～123℃。

实施例3

制备一种八溴S醚的方法，包括以下步骤：

在1000ml四口瓶中加入130g异丁醇与100g水的异丁醇-水混合溶剂，随后加入100g四溴双酚S和16gNaOH，加入第一催化剂组合：8gNaBr和0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后升温至65℃，滴加氯丙烯和异丁醇质量比为1:1的氯丙烯的异丁醇溶液100g，回流反应9h；反应中期向其中补加四溴双酚S质量十二分之一的NaOH，至反应完成后，降温至20℃，然后抽滤，回收溶剂套用，加水洗涤滤饼，用甲醇淋洗滤饼，甲醇回收(甲醇回收可多次利用)，烘干干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚。

将100g步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶解于300g二氯甲烷后，再加入第二催化剂0.7g CTAB后，保持最佳滴加温度25～30℃，将53g Br₂缓慢滴加入溶液中，保温反应8～10h，至反应完成后，处理产品：加入亚硫酸钠除去过量的溴Br₂，棕色液体变为白色，水洗有机层，用质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，分出有几层后，除去上层水溶液，将有机层滴加入80℃的水中闪蒸：向加入晶种的80℃水中滴加有机层，闪蒸出料，抽滤，得颗粒状八溴S醚，颗粒平均粒径可达420-450μm。产品总收率93.8％，液相纯度达98.4％，熔点122～123℃。

实施例4

制备一种八溴S醚的方法，包括以下步骤：

在1000ml四口瓶中加入130g异丁醇与100g水的异丁醇-水混合溶剂，随后加入100g四溴双酚S和16.1g NaOH，加入第一催化剂组合：8g NaBr和0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后升温至70℃，滴加氯丙烯和异丁醇质量比为1:1的氯丙烯的异丁醇溶液100g，回流反应9；反应中期向其中补加四溴双酚S质量十二分之一的NaOH，至反应完成后，降温至20℃，然后抽滤，回收溶剂套用，加水洗涤滤饼，用甲醇淋洗滤饼，甲醇回收(甲醇回收可多次利用)，烘干干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚。

将100g步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶解于300g二氯甲烷后，再加入第二催化剂0.8g CTAB后，保持最佳滴加温度25～30℃，将53g Br₂缓慢滴加入溶液中，保温反应8～10h，至反应完成后，处理产品：加入亚硫酸钠除去过量的溴Br₂，棕色液体变为白色，水洗有机层，用质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，分出有几层后，除去上层水溶液，将有机层滴加入80℃的水中闪蒸：向加入晶种的80℃水中滴加有机层，闪蒸出料，抽滤，得颗粒状八溴S醚，颗粒平均粒径可达420-450μm。产品总收率94.1％，液相纯度达98.2％，熔点122～123℃。

实施例5

制备一种八溴S醚的方法，包括以下步骤：

在1000ml四口瓶中加入130g异丁醇与100g水的异丁醇-水混合溶剂，随后加入100g四溴双酚S、16.1gNaOH，加入第一催化剂组合：8gNaBr和0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后升温至65℃，滴加氯丙烯和异丁醇质量比为1:1的氯丙烯的异丁醇溶液100g，回流反应9h；反应中期向其中补加四溴双酚S质量十二分之一的NaOH，至反应完成后，降温至20℃，然后抽滤，回收溶剂套用，加水洗涤滤饼，用甲醇淋洗滤饼，甲醇回收(甲醇回收可多次利用)，烘干干燥后，得中间体四溴双酚S双烯丙基醚。

将100g步骤1)制得的中间体四溴双酚S双烯丙基醚溶解于300g二氯甲烷后，再加入第二催化剂1g CTAB后，保持最佳滴加温度25～30℃，将53g Br₂缓慢滴加入溶液中，保温反应9h，至反应完成后，处理产品：加入亚硫酸钠除去过量的溴Br₂，棕色液体变为白色，水洗有机层，用质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，分出有几层后，除去上层水溶液，将有机层滴加入80℃的水中闪蒸：向加入晶种的80℃水中滴加有机层，闪蒸出料，抽滤，得颗粒状八溴S醚，颗粒平均粒径可达420-450μm。产品总收率95.5％，液相纯度达98.9％，熔点122～123℃。

综上，本发明的八溴S醚制备方法，工艺操作简单，通过两步反应，产生八溴S醚，合成的八溴S醚熔点可达122～123℃，其阻燃性能显著提高；解决了传统工艺成本高，危险性大的问题。

本发明的八溴S醚制备方法，投资小、生产成本低，反应路径简单，产品收率大，纯度高、环保的、适合工业化生产。该工艺具有操作简单，污染小，收率高等特点，非常适合工业化生产；且工艺操作简单，溶剂可回收利用，环保节能，符合当今追求绿色环保理念。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂Ⅰ为异丁醇的水溶液，所述异丁醇的水溶液中异丁醇和水的质量比为水:异丁醇＝1:1.3；所述有机溶剂Ⅰ的用量与加入的四溴双酚S的质量比为2.3:1。

3.根据权利要求2所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氯丙烯的有机溶液为氯丙烯的异丁醇溶液，其中氯丙烯和异丁醇质量比为1:1；所述氯丙烯与加入的四溴双酚S的摩尔比为3.7:1～3.8:1。

4.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述NaOH的加入量与加入的四溴双酚S的摩尔比为2.2:1～2.3:1；所述回流反应中期需再补加为所述加入的四溴双酚S的质量十二分之一的NaOH。

5.根据权利要求3所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述洗涤滤饼步骤为依次进行水洗涤滤饼、甲醇淋洗滤饼。

6.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述升温至60-70℃，所述催化剂组合Ⅰ中NaBr的加入量与加入的四溴双酚S的摩尔比为1:2.2～1:2.3，所述CTAB的加入量为加入的四溴双酚S质量的0.5％～1％。

7.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂ⅡCTAB的加入量为加入的中间体四溴双酚S双烯丙基醚质量的0.6％～1％。

8.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应温度为25-30℃，所述液溴Br₂的加入量与加入的中间体四溴双酚S双烯丙基醚的摩尔比为6.4:1。

9.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述调节pH至中性为用浓度质量分数为质量浓度为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性。

10.根据权利要求1所述的一种八溴S醚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机层闪蒸出料方法为向加入晶种的80℃水中滴加所述有机层进行闪蒸出料。