JPH05140083A - ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホンの製造方法 - Google Patents
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホンの製造方法Info
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- JPH05140083A JPH05140083A JP3300585A JP30058591A JPH05140083A JP H05140083 A JPH05140083 A JP H05140083A JP 3300585 A JP3300585 A JP 3300585A JP 30058591 A JP30058591 A JP 30058591A JP H05140083 A JPH05140083 A JP H05140083A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 難燃剤またはその原料であるビス（４−アリ
ルオキシ３，５−ジブロモフェニル）スルホンを安価に
高純度で得る製造方法を提供する。 【構成】 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
を、水および水と混和しない有機溶媒中、懸濁状態で臭
素により臭素化してビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）スルホンを得、これを分離精製するこ
となく、引き続き、塩基と相間移動触媒の存在下に、ア
リルハライドと反応させる。
ルオキシ３，５−ジブロモフェニル）スルホンを安価に
高純度で得る製造方法を提供する。 【構成】 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
を、水および水と混和しない有機溶媒中、懸濁状態で臭
素により臭素化してビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）スルホンを得、これを分離精製するこ
となく、引き続き、塩基と相間移動触媒の存在下に、ア
リルハライドと反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔以下、ＴＢ
Ｓ−ＢＡと略記する〕を工業的に有利なプロセスで、高
収率に得るための製造法に関するものである。このＴＢ
Ｓ−ＢＡは、樹脂の難燃剤として、また、難燃剤の中間
体として有用である。特に、ＴＢＳ−ＢＡのアリル基を
臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）スルホ
ン〔以下、ＴＢＳ−ＢＰと略記する〕は、ポリプロピレ
ン等の難燃剤として極めて有効であることが知られてい
る（特公昭５０ー３５１０３号公報）。
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔以下、ＴＢ
Ｓ−ＢＡと略記する〕を工業的に有利なプロセスで、高
収率に得るための製造法に関するものである。このＴＢ
Ｓ−ＢＡは、樹脂の難燃剤として、また、難燃剤の中間
体として有用である。特に、ＴＢＳ−ＢＡのアリル基を
臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）スルホ
ン〔以下、ＴＢＳ−ＢＰと略記する〕は、ポリプロピレ
ン等の難燃剤として極めて有効であることが知られてい
る（特公昭５０ー３５１０３号公報）。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＴＢＳ−ＢＡは、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン〔慣用名ビスフェノール
Ｓ、以下、ＢＰＳと略記する〕を臭素化してビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔慣
用名テトラブロモビスフェノールＳ、以下、ＴＢＳとす
る〕を得る第一工程と第一工程で得られたＴＢＳをアリ
ル化してＴＢＳ−ＢＡを得る第二工程の二工程で製造さ
れる。第一工程に関しては、これまで、水−水溶性溶媒
の混合溶媒中に溶解したＢＰＳを臭素化剤によって臭素
化し目的物であるＴＢＳを系外に析出させる方法、水−
有機溶媒の二層系中で懸濁状態でＢＰＳを臭素化する方
法（特開昭５４−４４６３６号公報）、水中でＢＰＳを
臭素化する方法（特開昭５４−１１９４３０号公報）等
が開示されている。
ドロキシフェニル）スルホン〔慣用名ビスフェノール
Ｓ、以下、ＢＰＳと略記する〕を臭素化してビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔慣
用名テトラブロモビスフェノールＳ、以下、ＴＢＳとす
る〕を得る第一工程と第一工程で得られたＴＢＳをアリ
ル化してＴＢＳ−ＢＡを得る第二工程の二工程で製造さ
れる。第一工程に関しては、これまで、水−水溶性溶媒
の混合溶媒中に溶解したＢＰＳを臭素化剤によって臭素
化し目的物であるＴＢＳを系外に析出させる方法、水−
有機溶媒の二層系中で懸濁状態でＢＰＳを臭素化する方
法（特開昭５４−４４６３６号公報）、水中でＢＰＳを
臭素化する方法（特開昭５４−１１９４３０号公報）等
が開示されている。
【０００３】第二工程のＴＢＳのアリル化については、
水と低級アルコールやエーテル系の水溶性溶媒との混合
溶液中、アルカリの存在下、臭化アリルとＴＢＳとを反
応させる方法が開示されている（特公昭５０ー３５１０
３号公報）。さらに、この方法に関して、ＴＢＳ−ＢＡ
の収率向上のために、臭化アリルを原料系中に滴下する
方法（特開平３−１１０５１号公報）、反応溶媒である
水−水溶性有機溶媒の比をある範囲で行う方法（特開平
３−１１０５２号公報）等の改良法が開示されている。
また、工業的に安価な塩化アリルを原料としたＴＢＳ−
ＢＡの製造法として、原料系に触媒としてＫＢｒやＮａ
Ｂｒ等を加えて収率を向上させる製造法も開示されてい
る（特公昭６３ー３９５８５号公報）。しかしながら、
これらのどの技術を用いても、第一工程終了後および第
二工程終了後に濾過工程が必要であり、製造プロセス上
煩雑なものであった。
水と低級アルコールやエーテル系の水溶性溶媒との混合
溶液中、アルカリの存在下、臭化アリルとＴＢＳとを反
応させる方法が開示されている（特公昭５０ー３５１０
３号公報）。さらに、この方法に関して、ＴＢＳ−ＢＡ
の収率向上のために、臭化アリルを原料系中に滴下する
方法（特開平３−１１０５１号公報）、反応溶媒である
水−水溶性有機溶媒の比をある範囲で行う方法（特開平
３−１１０５２号公報）等の改良法が開示されている。
また、工業的に安価な塩化アリルを原料としたＴＢＳ−
ＢＡの製造法として、原料系に触媒としてＫＢｒやＮａ
Ｂｒ等を加えて収率を向上させる製造法も開示されてい
る（特公昭６３ー３９５８５号公報）。しかしながら、
これらのどの技術を用いても、第一工程終了後および第
二工程終了後に濾過工程が必要であり、製造プロセス上
煩雑なものであった。
【０００４】また、第一工程と第二工程を連続的に行う
方法としては、水ー水溶性有機溶媒中で、ＢＰＳの臭素
化を行った後、アルカリで中和し、つづいてアリル化を
行う方法が開示されている（特公昭６３−３９５８５号
公報）。しかし、この製造法でも、反応が水と低級アル
コールやエーテル系の水溶性溶媒との混合溶液中で行わ
れるので、目的物であるＴＢＳ−ＢＡが系外に析出して
くるため、製造工程中に作業上煩雑である濾過工程が必
要である。また、濾別したＴＢＳ−ＢＡの洗浄には水が
用いられるため乾燥に長時間を要するうえに、濾液が水
−アルコールの混合物であるためその処理に大きな費用
を必要とする。
方法としては、水ー水溶性有機溶媒中で、ＢＰＳの臭素
化を行った後、アルカリで中和し、つづいてアリル化を
行う方法が開示されている（特公昭６３−３９５８５号
公報）。しかし、この製造法でも、反応が水と低級アル
コールやエーテル系の水溶性溶媒との混合溶液中で行わ
れるので、目的物であるＴＢＳ−ＢＡが系外に析出して
くるため、製造工程中に作業上煩雑である濾過工程が必
要である。また、濾別したＴＢＳ−ＢＡの洗浄には水が
用いられるため乾燥に長時間を要するうえに、濾液が水
−アルコールの混合物であるためその処理に大きな費用
を必要とする。
【０００５】一方、或る種の４級アンモニウム塩の存在
下、相間移動条件で、ＢＰＳをアリル化させる反応につ
いても公知である（特開昭６３−１３７８５４号公
報）。しかしながら、上記特許に記載の脂溶性の高い４
級アンモニウム塩、例えば、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドは、本発明者らの検討では、ＴＢＳの
アリル化に際して相間移動触媒として用いた場合、転化
率は著しく小さく、相関移動触媒としての効果は全くな
いことが判った。即ち、脂溶性の高い４級アンモニウム
塩は、ＴＢＳのアリル化には有効ではなく、従って、Ｔ
ＢＳの相間移動条件下におけるアリル化反応に対して高
い活性を示す相間移動触媒に関しての知見はこれまで全
く無かった。
下、相間移動条件で、ＢＰＳをアリル化させる反応につ
いても公知である（特開昭６３−１３７８５４号公
報）。しかしながら、上記特許に記載の脂溶性の高い４
級アンモニウム塩、例えば、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドは、本発明者らの検討では、ＴＢＳの
アリル化に際して相間移動触媒として用いた場合、転化
率は著しく小さく、相関移動触媒としての効果は全くな
いことが判った。即ち、脂溶性の高い４級アンモニウム
塩は、ＴＢＳのアリル化には有効ではなく、従って、Ｔ
ＢＳの相間移動条件下におけるアリル化反応に対して高
い活性を示す相間移動触媒に関しての知見はこれまで全
く無かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的プロセスにおいて煩雑とされる濾過工程や精製工程な
しに、ＢＰＳの臭素化と、ＴＢＳのアリル化を連続的に
行い、しかも高収率、高純度でＴＢＳ−ＢＡを得る製造
方法を提供することである。
的プロセスにおいて煩雑とされる濾過工程や精製工程な
しに、ＢＰＳの臭素化と、ＴＢＳのアリル化を連続的に
行い、しかも高収率、高純度でＴＢＳ−ＢＡを得る製造
方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、ＴＢＳのアリル化に有効な相間移動触媒
を見いだすべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは驚くべきことに、ＴＢＳのアリル化においては、Ｂ
ＰＳの場合とは逆にむしろ親水性の高い相間移動触媒
が、特に有効であることを見いだし、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンを水および水と混和しない有機溶媒
中、懸濁状態で臭素により臭素化してビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを得、これ
を分離精製することなく、引き続き、塩基と相間移動触
媒の存在下でアリルハライドと反応させることを特徴と
するビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）スルホンの製造方法に関するものであり、さらに、
相関移動触媒として、一般式（１）（化３）で表される
４級オニウム塩を用いる製造方法、
を解決すべく、ＴＢＳのアリル化に有効な相間移動触媒
を見いだすべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは驚くべきことに、ＴＢＳのアリル化においては、Ｂ
ＰＳの場合とは逆にむしろ親水性の高い相間移動触媒
が、特に有効であることを見いだし、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンを水および水と混和しない有機溶媒
中、懸濁状態で臭素により臭素化してビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを得、これ
を分離精製することなく、引き続き、塩基と相間移動触
媒の存在下でアリルハライドと反応させることを特徴と
するビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）スルホンの製造方法に関するものであり、さらに、
相関移動触媒として、一般式（１）（化３）で表される
４級オニウム塩を用いる製造方法、
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）一般式（２）（化４）で表される
ポリエチレングリコールまたはそのアルキルエーテルを
用いる製造方法
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）一般式（２）（化４）で表される
ポリエチレングリコールまたはそのアルキルエーテルを
用いる製造方法
【０００９】
【化４】 （式中、ｎは５から７０までの整数を表し、Ｒ5 、Ｒ6
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を表す。）および有機溶媒としてハロゲン化炭化
水素及びハロゲン化芳香族炭化水素から選ばれた溶媒を
用いるビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）スルホンの製造方法に関するものである。
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を表す。）および有機溶媒としてハロゲン化炭化
水素及びハロゲン化芳香族炭化水素から選ばれた溶媒を
用いるビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）スルホンの製造方法に関するものである。
【００１０】本発明の製造法は、第一工程のＢＰＳの臭
素化と、第二工程のＴＢＳのアリル化とを、同一の混合
溶媒二層系で、しかも、高選択的に行うことにより、作
業上煩雑とされている濾過工程を省略した連続プロセス
であり、さらに、第一工程終了後だけではなく第二工程
終了後においても濾過工程の省略が可能になるビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
の極めて有利な製造方法である。本発明の反応は、第一
工程、第二工程ともに、水および水と混和しない有機溶
媒中で行われる。本発明に用いられる有機溶媒は、水と
混和しないもので、臭素を始めとする原料系に対して不
活性なものであればよく、特に、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましい。水および
有機溶媒の使用量は、ＢＰＳ１モル対して、各々３００
〜３５００ｍｌ、５００〜３５００ｍｌが好ましく、水
と有機溶媒の比は、水１に対して、０．５〜２倍容量の
範囲が好ましい。
素化と、第二工程のＴＢＳのアリル化とを、同一の混合
溶媒二層系で、しかも、高選択的に行うことにより、作
業上煩雑とされている濾過工程を省略した連続プロセス
であり、さらに、第一工程終了後だけではなく第二工程
終了後においても濾過工程の省略が可能になるビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
の極めて有利な製造方法である。本発明の反応は、第一
工程、第二工程ともに、水および水と混和しない有機溶
媒中で行われる。本発明に用いられる有機溶媒は、水と
混和しないもので、臭素を始めとする原料系に対して不
活性なものであればよく、特に、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましい。水および
有機溶媒の使用量は、ＢＰＳ１モル対して、各々３００
〜３５００ｍｌ、５００〜３５００ｍｌが好ましく、水
と有機溶媒の比は、水１に対して、０．５〜２倍容量の
範囲が好ましい。
【００１１】本発明の第一工程は、ＢＰＳの臭素化によ
るＴＢＳの製造工程である。第一工程において用いられ
る臭素の量は、ＢＰＳに対して４倍モル以上あればよ
く、コスト等を考慮すれば、４〜４．２５倍モルが好ま
しい。第一工程の反応温度は、臭素滴下中は臭素の気化
抑制の点から４０℃以下が好ましく、熟成温度は使用す
る溶媒の沸点に依存するが、副生物の生成抑制の点から
８０℃以下が好ましい。反応時間は１〜１０時間であ
る。反応の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー
等を用いて追跡することができる。第一工程終了後に残
存している未反応臭素による着色は、ヒドラジンやチオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することによって取
り除くことが出来る。次いで、第一工程によって得られ
た反応混合物はアルカリを加えて、ＨＢｒを中和した
後、さらにＴＢＳのアルカリ金属塩を調製する。本発明
に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などがあるが、価格等の点から
水酸化ナトリウムが好ましく、また、アルカリの使用量
は、ＢＰＳに対して６倍モル以上、好ましくは６〜８倍
モルである。
るＴＢＳの製造工程である。第一工程において用いられ
る臭素の量は、ＢＰＳに対して４倍モル以上あればよ
く、コスト等を考慮すれば、４〜４．２５倍モルが好ま
しい。第一工程の反応温度は、臭素滴下中は臭素の気化
抑制の点から４０℃以下が好ましく、熟成温度は使用す
る溶媒の沸点に依存するが、副生物の生成抑制の点から
８０℃以下が好ましい。反応時間は１〜１０時間であ
る。反応の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー
等を用いて追跡することができる。第一工程終了後に残
存している未反応臭素による着色は、ヒドラジンやチオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することによって取
り除くことが出来る。次いで、第一工程によって得られ
た反応混合物はアルカリを加えて、ＨＢｒを中和した
後、さらにＴＢＳのアルカリ金属塩を調製する。本発明
に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などがあるが、価格等の点から
水酸化ナトリウムが好ましく、また、アルカリの使用量
は、ＢＰＳに対して６倍モル以上、好ましくは６〜８倍
モルである。
【００１２】本発明の第二工程は、上記の方法で得られ
たＴＢＳのアルカリ金属塩を、親水性の高い相間移動触
媒の存在下に、アリルハライドと反応させる工程であ
る。本発明で用いる親水性の高い相間移動触媒は、ＢＰ
Ｓのアリル化に関しては全く有効ではないことが知られ
ている。例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドを相間移動触媒として用いた場合、ジアリルエー
テルの収率は低いことが特開昭６３−１３７８５４に述
べられている。しかしながら、ＴＢＳは分子構造中、水
酸基のオルソ位がすべて電子吸引性基であるＢｒで置換
されているため、ＢＰＳに比較して酸性度が高い。本発
明者らは、種々検討の結果、ＴＢＳのアリル化反応はＢ
ＰＳの場合と大きく異なり、主として水層でおこってお
り、親水性の高い相間移動触媒が有効であることを見い
だしたのである。本発明において用いられる親水性の高
い相間移動触媒としては、一般式（１）で表される四級
オニウム塩および一般式（２）で表されるポリエチレン
グリコールまたはそのアルキルエーテル等である。
たＴＢＳのアルカリ金属塩を、親水性の高い相間移動触
媒の存在下に、アリルハライドと反応させる工程であ
る。本発明で用いる親水性の高い相間移動触媒は、ＢＰ
Ｓのアリル化に関しては全く有効ではないことが知られ
ている。例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドを相間移動触媒として用いた場合、ジアリルエー
テルの収率は低いことが特開昭６３−１３７８５４に述
べられている。しかしながら、ＴＢＳは分子構造中、水
酸基のオルソ位がすべて電子吸引性基であるＢｒで置換
されているため、ＢＰＳに比較して酸性度が高い。本発
明者らは、種々検討の結果、ＴＢＳのアリル化反応はＢ
ＰＳの場合と大きく異なり、主として水層でおこってお
り、親水性の高い相間移動触媒が有効であることを見い
だしたのである。本発明において用いられる親水性の高
い相間移動触媒としては、一般式（１）で表される四級
オニウム塩および一般式（２）で表されるポリエチレン
グリコールまたはそのアルキルエーテル等である。
【００１３】本発明で用いる親水性の高い４級オニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムハイドロサルフェート、テトラエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロサルフェート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリブチルア
ンモニウムハイドロサルフェート、
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムハイドロサルフェート、テトラエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロサルフェート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリブチルア
ンモニウムハイドロサルフェート、
【００１４】テトラメチルホスホニウムクロライド、テ
トラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドテトラメチルホスホニウ
ムハイドロサルフェート、テトラエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、テトラブチルホスホニウムハイド
ロサルフェート、ベンジルトリメチルホスホニウムハイ
ドロサルフェート、ベンジルトリエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、ベンジルトリブチルホスホニウム
ハイドロサルフェート等があげられる。
トラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドテトラメチルホスホニウ
ムハイドロサルフェート、テトラエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、テトラブチルホスホニウムハイド
ロサルフェート、ベンジルトリメチルホスホニウムハイ
ドロサルフェート、ベンジルトリエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、ベンジルトリブチルホスホニウム
ハイドロサルフェート等があげられる。
【００１５】本発明で用いるポリエチレングリコールま
たはそのアルキルエーテルは、ある一定量のオキシエチ
レン鎖を有する親水性の高いポリエチレングリコールま
たはそのアルキルエーテル類である。ポリエチレングリ
コール及びそのエーテル類の相間移動触媒としての機能
は、クラウンエーテル等と同様に、分子中の酸素原子と
アルカリ金属カチオンの錯形成によって発現するため、
分子中にある程度のオキシエチレン鎖を有することが必
要である。種々検討の結果、本発明者らは、本発明の反
応における相間移動触媒としては、少なくとも６個以上
のオキシエチレン鎖を有するポリエチレングリコール及
びそのエーテル類が非常に有効であることを見出した。
たはそのアルキルエーテルは、ある一定量のオキシエチ
レン鎖を有する親水性の高いポリエチレングリコールま
たはそのアルキルエーテル類である。ポリエチレングリ
コール及びそのエーテル類の相間移動触媒としての機能
は、クラウンエーテル等と同様に、分子中の酸素原子と
アルカリ金属カチオンの錯形成によって発現するため、
分子中にある程度のオキシエチレン鎖を有することが必
要である。種々検討の結果、本発明者らは、本発明の反
応における相間移動触媒としては、少なくとも６個以上
のオキシエチレン鎖を有するポリエチレングリコール及
びそのエーテル類が非常に有効であることを見出した。
【００１６】本発明で相間移動触媒として用いる４級オ
ニウム塩およびポリエチレングリコールまたはそのアル
キルエーテルは、単独で用いても、混合物として用いて
もさしつかえない。本発明で用いる相間移動触媒の使用
量は、原料のＴＢＳに対して、１〜５０モル％、好まし
くは２〜３０モル％である。なお、高分子量のポリエチ
レングリコール及びそのエーテル類は、混合物であるた
め、平均分子量を用いてモル数を算出する。本発明に用
いられるアリルハライドは、塩化アリル、臭化アリルで
あり、工業的な価格等の点から塩化アリルが好ましい。
また、その量はＢＰＳの２倍モル以上あればよく、後処
理等の煩雑さを考慮すれば２〜３倍モル量が好ましい。
第二工程の反応は、室温〜１５０℃、好ましくは６０〜
１２０℃の範囲で行われる。反応温度が溶媒の沸点以上
になる場合には、オートクレーブ等密閉系の反応容器を
用いることが可能である。反応はこの温度で１〜１５時
間加熱撹拌して行われる。反応の進行は、例えば、第一
工程と同様、高速液体クロマトグラフィー等の分析機器
を用いて追跡することができる。
ニウム塩およびポリエチレングリコールまたはそのアル
キルエーテルは、単独で用いても、混合物として用いて
もさしつかえない。本発明で用いる相間移動触媒の使用
量は、原料のＴＢＳに対して、１〜５０モル％、好まし
くは２〜３０モル％である。なお、高分子量のポリエチ
レングリコール及びそのエーテル類は、混合物であるた
め、平均分子量を用いてモル数を算出する。本発明に用
いられるアリルハライドは、塩化アリル、臭化アリルで
あり、工業的な価格等の点から塩化アリルが好ましい。
また、その量はＢＰＳの２倍モル以上あればよく、後処
理等の煩雑さを考慮すれば２〜３倍モル量が好ましい。
第二工程の反応は、室温〜１５０℃、好ましくは６０〜
１２０℃の範囲で行われる。反応温度が溶媒の沸点以上
になる場合には、オートクレーブ等密閉系の反応容器を
用いることが可能である。反応はこの温度で１〜１５時
間加熱撹拌して行われる。反応の進行は、例えば、第一
工程と同様、高速液体クロマトグラフィー等の分析機器
を用いて追跡することができる。
【００１７】反応終了後、生成物は有機層に、無機塩は
水層に含まれており、相間移動触媒はその親水性度に応
じて有機層と水層に分配している。水層を分離した後、
さらに、有機層を水洗することにより有機層中の相間移
動触媒を取り除くことができる。また、有機層中に微量
残存している未反応ＴＢＳは、有機層をアルカリ水溶液
で洗浄することにより除去することができる。用いた有
機溶媒によっては、室温近くまで冷却するとＴＢＳ−Ｂ
Ａが析出してくるものがある。このような場合には、洗
浄、分液工程を加熱下に行っても何らさしつかえない。
目的物であるＴＢＳ−ＢＡは、洗浄を行った後に得られ
た有機層より有機溶媒を留去することにより高純度の製
品として得ることができる。
水層に含まれており、相間移動触媒はその親水性度に応
じて有機層と水層に分配している。水層を分離した後、
さらに、有機層を水洗することにより有機層中の相間移
動触媒を取り除くことができる。また、有機層中に微量
残存している未反応ＴＢＳは、有機層をアルカリ水溶液
で洗浄することにより除去することができる。用いた有
機溶媒によっては、室温近くまで冷却するとＴＢＳ−Ｂ
Ａが析出してくるものがある。このような場合には、洗
浄、分液工程を加熱下に行っても何らさしつかえない。
目的物であるＴＢＳ−ＢＡは、洗浄を行った後に得られ
た有機層より有機溶媒を留去することにより高純度の製
品として得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳述する。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌ、１，１，２−トリクロロエタン３
００ｍｌ、及びＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入し懸濁状態とした。そこへ、臭素１２８．７ｇ
（０．８１ｍｏｌ）を４０℃以下の温度で、３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し２時間熟成し
た。第一工程終了時のＴＢＳへの転化率は９８．５％で
あった。この反応混合物に、ＮａＯＨ５０ｇ（１．２５
ｍｏｌ）、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド１４ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、塩化アリル３９ｇ
（０．５１ｍｏｌ）をそれぞれ装入した後、撹拌下に昇
温し、９０℃で７時間反応させた。７時間経過後のＴＢ
Ｓ−ＢＡへの転化率を高速液体クロマトグラフィーで測
定したところ９５％であった。反応終了後、有機層を分
液し、水洗した。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で
洗浄の後、再び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留去
し、得られた固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥す
ることにより目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は
１１４．０ｇで、収率は８８．２％であった。
らに詳述する。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌ、１，１，２−トリクロロエタン３
００ｍｌ、及びＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入し懸濁状態とした。そこへ、臭素１２８．７ｇ
（０．８１ｍｏｌ）を４０℃以下の温度で、３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し２時間熟成し
た。第一工程終了時のＴＢＳへの転化率は９８．５％で
あった。この反応混合物に、ＮａＯＨ５０ｇ（１．２５
ｍｏｌ）、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド１４ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、塩化アリル３９ｇ
（０．５１ｍｏｌ）をそれぞれ装入した後、撹拌下に昇
温し、９０℃で７時間反応させた。７時間経過後のＴＢ
Ｓ−ＢＡへの転化率を高速液体クロマトグラフィーで測
定したところ９５％であった。反応終了後、有機層を分
液し、水洗した。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で
洗浄の後、再び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留去
し、得られた固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥す
ることにより目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は
１１４．０ｇで、収率は８８．２％であった。
【００１９】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌ、クロロベンゼン３００ｍｌ、及び
ＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞれ装入し懸濁状
態とした。そこへ、臭素１３１ｇ（０．８２ｍｏｌ）を
４０℃以下の温度で、３時間かけて滴下した。滴下終了
後、７０℃に昇温し２時間熟成した。第一工程終了時の
ＴＢＳへの転化率は９９％であった。この反応混合物に
ＮａＯＨ５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムブロマイド１３ｇ（０．０４９ｍｏ
ｌ）及び塩化アリル３９ｇ（０．５１ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入した後、撹拌下に昇温し、９０℃で７時間反応さ
せた。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの転化率は９３％
であった反応終了後、有機層を分液し、水洗した。さら
に有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再び水洗し
た。クロロベンゼンを用いた場合、常温では目的物が析
出してくるため、洗浄、分液は６０℃の加熱下に行っ
た。次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた固体を８
０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより目的物で
あるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１２．９ｇで、収率
は８７．４％であった。
コに、水３６０ｍｌ、クロロベンゼン３００ｍｌ、及び
ＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞれ装入し懸濁状
態とした。そこへ、臭素１３１ｇ（０．８２ｍｏｌ）を
４０℃以下の温度で、３時間かけて滴下した。滴下終了
後、７０℃に昇温し２時間熟成した。第一工程終了時の
ＴＢＳへの転化率は９９％であった。この反応混合物に
ＮａＯＨ５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムブロマイド１３ｇ（０．０４９ｍｏ
ｌ）及び塩化アリル３９ｇ（０．５１ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入した後、撹拌下に昇温し、９０℃で７時間反応さ
せた。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの転化率は９３％
であった反応終了後、有機層を分液し、水洗した。さら
に有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再び水洗し
た。クロロベンゼンを用いた場合、常温では目的物が析
出してくるため、洗浄、分液は６０℃の加熱下に行っ
た。次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた固体を８
０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより目的物で
あるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１２．９ｇで、収率
は８７．４％であった。
【００２０】実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌ、１，１，２−トリクロロエタン３
００ｍｌ、及びＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入し懸濁状態とした。そこへ、臭素１３０ｇ（０．
８１ｍｏｌ）を４０℃以下の温度で、３時間かけて滴下
した。滴下終了後、６０℃に昇温し２時間熟成した。第
一工程終了時のＴＢＳへの転化率は９８％であった。こ
の反応混合物にＮａＯＨ５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ポ
リエチレングリコール−６００（和光純薬製、平均分子
量６００）２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、塩化アリル３９
ｇ（０．５１ｍｏｌ）をそれぞれ装入した後、撹拌下に
昇温し９０℃で７時間反応させた。反応終了後有機層を
分液し、水洗した。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液
で洗浄の後、再び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留
去し、得られた固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥
することにより目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量
は１１３．２ｇで、収率は８７．６％であった。
コに、水３６０ｍｌ、１，１，２−トリクロロエタン３
００ｍｌ、及びＢＰＳ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入し懸濁状態とした。そこへ、臭素１３０ｇ（０．
８１ｍｏｌ）を４０℃以下の温度で、３時間かけて滴下
した。滴下終了後、６０℃に昇温し２時間熟成した。第
一工程終了時のＴＢＳへの転化率は９８％であった。こ
の反応混合物にＮａＯＨ５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ポ
リエチレングリコール−６００（和光純薬製、平均分子
量６００）２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、塩化アリル３９
ｇ（０．５１ｍｏｌ）をそれぞれ装入した後、撹拌下に
昇温し９０℃で７時間反応させた。反応終了後有機層を
分液し、水洗した。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液
で洗浄の後、再び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留
去し、得られた固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥
することにより目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量
は１１３．２ｇで、収率は８７．６％であった。
【００２１】実施例４ 実施例２と同様の条件下、相間移動触媒として、ポリエ
チレングリコール−３０００（和光純薬製、平均分子量
３０００）６０ｇを用いて反応を行った。洗浄分液工程
は６０℃の加熱下に行った。収量は１１４．６ｇで、収
率は８８．７％であった。 実施例５ 実施例２と同様の条件下、相間移動触媒として、ポリエ
チレングリコール−１０００（和光純薬製、平均分子量
１０００）２５ｇを用いて反応を行った。反応終了後の
転化率は９３％であった。洗浄分液工程は６０℃の加熱
下に行った。収量は１１２．９ｇで、収率は８７．４％
であった。
チレングリコール−３０００（和光純薬製、平均分子量
３０００）６０ｇを用いて反応を行った。洗浄分液工程
は６０℃の加熱下に行った。収量は１１４．６ｇで、収
率は８８．７％であった。 実施例５ 実施例２と同様の条件下、相間移動触媒として、ポリエ
チレングリコール−１０００（和光純薬製、平均分子量
１０００）２５ｇを用いて反応を行った。反応終了後の
転化率は９３％であった。洗浄分液工程は６０℃の加熱
下に行った。収量は１１２．９ｇで、収率は８７．４％
であった。
【００２２】比較例１ 実施例１と同じ条件で、４級オニウム塩の代わりに、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いて反応
を行ったところ転化率は５５％であった。 比較例２ 実施例１と同じ条件で、相間移動触媒を使用せずに反応
を行ったところ転化率は４５％であった。 比較例３ 実施例１と同じ条件で、相間移動触媒としてテトラエチ
レングリコール（ｎ＝３）を触媒として用いたところ反
応はほとんど進行しなかった。
リオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いて反応
を行ったところ転化率は５５％であった。 比較例２ 実施例１と同じ条件で、相間移動触媒を使用せずに反応
を行ったところ転化率は４５％であった。 比較例３ 実施例１と同じ条件で、相間移動触媒としてテトラエチ
レングリコール（ｎ＝３）を触媒として用いたところ反
応はほとんど進行しなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、ＴＢＳ−ＢＡの製造法に
おいてこれまで工業的に煩雑とされてきた濾過工程を省
略することができ、高純度なＴＢＳ−ＢＡをコスト的に
有利に提供することが可能となった。
おいてこれまで工業的に煩雑とされてきた濾過工程を省
略することができ、高純度なＴＢＳ−ＢＡをコスト的に
有利に提供することが可能となった。
Claims (4)
- 【請求項１】 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを、水および水と混和しない有機溶媒中、懸濁状態で
臭素により臭素化してビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルホンを得、これを分離精製する
ことなく、引き続き、塩基と相間移動触媒の存在下に、
アリルハライドと反応させることを特徴とするビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
の製造方法。 - 【請求項２】 相関移動触媒が一般式（１）（化１）で
表される 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）４級オニウム塩であることを特徴
とする請求項１記載のビス（４−アリルオキシ−３，５
−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が一般式（２）（化２）で
表される 【化２】 （式中、ｎは５から７０までの整数を表し、Ｒ5 、Ｒ6
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を表す）ポリエチレングリコールまたはそのアル
キルエーテルであることを特徴とする請求項１記載のビ
ス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
ルホンの製造方法。 - 【請求項４】 有機溶媒がハロゲン化炭化水素及びハロ
ゲン化芳香族炭化水素から選ばれる溶媒であることを特
徴とする請求項１記載のビス（４−アリルオキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30058591A JP3176103B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30058591A JP3176103B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140083A true JPH05140083A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3176103B2 JP3176103B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17886614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30058591A Expired - Fee Related JP3176103B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176103B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP30058591A patent/JP3176103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3176103B2 (ja) | 2001-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |