JP2575498B2 - ｍーヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化に
よるｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に関す
る。

ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、香料、医薬品等
の中間体としてだけでなく、新用途として表面処理剤
（メッキの光沢剤等）、分析用（糖類の定量分析）等と
しても需要が増大している。

〔従来の技術〕

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールからｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドへの酸化方法については、クロム酸
酸化、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（以
下DDQと略す。）による酸化、酸素酸化等が知られてい
るが、いずれも次のような欠点を有し、また収率的にも
満足できるものではなかった。

（１）クロム酸酸化による方法 ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ（J.Or
g.Chem,26,（,61）,4814）などに記載されているが、ｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化は、酸化剤とし
て過剰のクロム化合物を用い、さらに溶媒にピリジンを
用いるなど工業的に不利である。また反応収率も75％と
低い。

（２）DDQによる酸化方法 ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ（J.Or
g.Chem,45,（,80）,1596）などに記載されており、温和
な反応条件で酸化を行っているが、反応剤に化学量論量
の高価なDDQを用いなければならず、煩雑である。

（３）酸素酸化による方法 ヒドロキシベンジルアルコールの酸素酸化法として、
アルカリ水溶液中、白金またはパラジウム触媒存在下、
さらにビスマス、鉛、銀、テルル化合物などを触媒量添
加して、含酸素ガスで酸化する方法が知られている。
（ドイツ特許DE2612844、特公昭60−29371） これらの方法はｏ−またはｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコールを相当するベンズアルデヒドに導く際に有効で
あり、高収率で目的物を与えるが、ｍ−化合物について
の実験例はない。

また先に本発明者らは、ｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールの酸素酸化反応において、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸の副生を抑制し、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの
選択率及び収率を上げる方法として、ランタニド元素ま
たはランタニド元素化合物を反応系に触媒量添加してC₁
〜C₄の炭素鎖を持つ低級アルコール溶媒、あるいは低級
アルコール−水均一溶媒を用いる方法を提案した。〔特
開昭62−61941号、特開昭63−93745号、ケミストリーレ
ター1115（1988）〕 〔発明が解決しようとする課題〕 先に、本発明者らはｍ−ヒドロキシ安息香酸より、比
較的安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造で
きることを見出したので、これを出発原料としたｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの製造法を鋭意検討した。

ヒドロキシベンジルアルコールの酸素酸化によるヒド
ロキシベンズアルデヒドの製造法は、従来法において
は、例えば、特公昭60−29371号では主として、ｏ−ま
たはｐ−ヒドロキシベンジルアルコールをアルカリ水溶
液中、白金触媒下、鉛、銀、テルルなどを加えて行って
いるが同条件をｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに適
用したところ、目的のｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
がさらに酸化を受けたｍ−ヒドロキシ安息香酸が多量に
副生した（比較例参照）。

また上記特公昭60−29371号に従い、触媒を種々変え
たが、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の副生を抑えることはで
きなかった。したがって、多量に副生成物をともなう引
例方法ではｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを原料と
する場合、工業的製法として満足できるものではなかっ
た。

又、先に提案した特開昭62−61941号による方法で
も、触媒としてのランタニド元素またはランタニド元素
化合物が比較的高価であることと、低級アルコールは、
酸化剤として用いる酸素と爆発混合気体を作り、また、
その爆発限界範囲が広く、工業的実施においては危険で
ある。

本発明の目的は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
の酸素酸化において、高価なランタニド元素またはラン
タニド元素化合物と爆発危険性の大きい低級アルコール
溶媒を用いることなく、副生成物のｍ−ヒドロキシ安息
香酸の生成を抑え、目的のｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを高収率、高選択率で得る方法を提供するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを効率よく酸素酸
化するためには、白金またはパラジウム系触媒と、アル
カリ物質は必須であるが、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを選択率よく、高収率で得るためにはさらに溶媒系
の検討が必要である。

この問題を解決するために、反応溶媒として、水−ア
ルコール（CnH₂n＋₁OH、ｎは５〜15の整数）２相系を用
い、さらに第４級アンモニウム塩を添加することによ
り、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率が飛躍的
に向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、白金および／又はパラジウム系
触媒の存在下、アルカリ水溶液中で、ｍ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールを酸素または含酸素ガスで酸化するこ
とによってｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する
方法において、アルコール及び第４級アンモニウム塩を
添加することを特徴とするｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造方法である。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明に使用する白金またはパラジウム系触媒として
は、通常、活性炭に白金又はパラジウムを６重量％以下
で担持されたものを用いるのが好ましい。その使用量
は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対して0.01〜
10重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲で使用す
る。

さらに反応速度を早めるために助触媒を用いる。助触
媒としては公知のホウ酸、鉛、銀、ビスマス、テルル、
または錫の群から選ばれる一種又は二種以上の金属、ま
たは、一種又は二種以上のこれらの化合物をｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールに対して0.01〜50重量％、好ま
しくは0.1〜５重量％添加してもよい。

本発明に使用する含酸素ガスとしては純粋な酸素また
は空気、あるいは窒素等の不活性ガスで希釈しに酸素が
用いられる。

本発明ではアルカリ水溶液中のｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの濃度は、通常１〜30重量％で実施する。

また、本発明の方法においてアルカリ水溶液として、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩お
よび重炭酸塩等を水に溶解したものを用いる。その使用
量はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対して0.1〜1
0グラフ当量、好ましくは1.0〜3.0グラム当量の範囲で
ある。

本発明方法において添加するアルコールとしては、酸
素との爆発混合気体生成を防止するため、CnH₂n＋₁OH
（ｎは５〜15の整数）で表されるものが用いられ、例え
ば１−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、
１−ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２
−エチル−１−ヘキシルアルコール、１−ノニルアルコ
ール、１−デジルアルコール、１−ウンデシルアルコー
ル等があげられる。

その添加量は微量でも効果があり、使用する水溶媒に
対して0.01〜100重量％、好ましくは0.05〜50重量％の
範囲であり、その使用量が100重量％を越えると、溶媒
量や増やした分だけ、反応の容積効率が低下する傾向が
ある。又、0.01重量％以下では効果がない場合がある。

また触媒として第４級アンモニウム塩を添加する。第
４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメ
チルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニ
ウム等、あるいは上記アンモニウムの臭変物、硫化物、
ｐ−トルエンスルホン酸化物等が挙げられる。

また、次式 〔式中、Ｒはアルキル基で炭素数が12〜18迄を示し、
ｘ、ｙは共に１〜15迄の整数を示す。〕で表される第４
級アンモニウム塩〔商品名、ETHOQUAD（ライオンアク
ゾ）〕等が挙げられる。その添加量は、使用する水溶媒
に対して、0.0001〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量
％の範囲であり、0.0001％以下では効果がない可能性が
あり、10重量％を越えても効果にあまり大差はない。

水溶媒にアルコールおよび第４級アンモニウム塩を添
加しない場合は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸が多量に副生
する。

本反応は０〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度範囲
で行う。０℃以下では反応が遅い。

又、本発明は常圧下、加圧下いずれでも実施できる
が、通常は常圧下での反応が適当である。反応器の形式
としては気泡塔または撹拌槽が適しており、回分式でも
連続式でも実施できる。触媒は懸濁状態で使用してもよ
いし、また固定床で使用してもよい。

かくして得られたｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドは
触媒を濾過、分離したあと溶剤抽出後、溶剤の留去によ
る単離、又は再結晶法等の常法に従って単離することが
できる。

〔作用〕

ｏ−およびｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸素
酸化によるヒドロキシベンズアルデヒドの公知の製造法
では、目的物が更に酸化をうけてｍ−ヒドロキシ安息香
酸が多量に副生する。

また、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率を上
げるために、メタノール、エタノールといった低級アル
コール溶媒中、酸化反応を行う方法においては、低級ア
ルコールと酸素の混合爆発の危険性が高い。

しかし、本発明の方法では、水反応溶媒中、少量の低
級アルコールに比較して酸素との混合爆発の危険性の低
いC5〜C15の炭素鎖を持つアルコール、及び微量の第４
級アンモニウム塩を触媒として添加することによって、
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化によるｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの選択率を向上させ、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸の副生を防止できる工業的に極めて下
記の大きい発明である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実
施例中の％は重量％である。

実施例−１ フラスコにｍ−ヒドロキシベンジルアルコール50.0g
（0.40モル）、97％NaOH26.8g（0.65モル）水500ml、３
％白金カーボン1g、２−エチル−１−ヘキサノール20
g、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム0.5gを仕込ん
だ後、ボール型ガラスフィルター（2G）を通じて酸素ガ
スを液相内にふき込んだ。そのまま酸素ガスをふき込み
ながら70℃で10時間激しく撹拌して酸化反応を行った。
反応終了後、濾過して触媒の白金カーボンを除去した
後、反応混合物はHPLC分析を行った。

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率95％、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率及び効率はそれ
ぞれ91％、86％であった。また、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸の副生収率は６％であった。

その後、反応混合物は20％硫酸水を加えて弱酸性に
し、エーテル抽出をおこなつた。

エーテル層は飽和食塩水で水洗後、芒硝で乾燥し、エ
ーテルを留去後、粗ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
得た。

得られた粗ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドはトルエ
ンにて再結晶を行い精ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
（融点100〜103℃、純度98％、収量40.0g、単離収率80
％）が得られた。

実施例−２ 実施例−１と同様の反応器にｍ−ヒドロキシベンジル
アルコール50.0g（0.40モル）、85％KOH52.8（0.80モ
ル）水300ml、３％白金カーボン0.5g、硝酸鉛0.5g、１
−ヘプチルアルコール10g、ETHOQUAD C/12（ライオンア
クゾ、平均分子量353）0.3gを仕込んだ後、酸素ガスを
液相内にふき込んだ。そのまま酸素ガスをふき込みなが
ら80℃で３時間激しく撹拌した。

反応終了後、実施例−１と同様に後処理、HPLC分析を
行った。ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率93
％、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率及び収率
はそれぞれ89％、83％であった。また、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸の副生収率は８％であった。

実施例３〜５及び比較例１〜３ 実施例−２においてアルコール及び第４級アンモニウ
ム塩を変えた以外は、実施例−１と全く同様に反応させ
て、得られた反応混合物を同様にHLPC分析した結果を表
−１に示す。

〔発明の効果〕 実施例と比較例の結果から明らかなように、白金およ
び／またはパラジウム系触媒の存在下、アルカリ水溶液
中で、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを酸素または
含酸素ガスで酸化することによってｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを製造する方法において、アルコール及び
第４級アンモニウム塩を添加することにって、副生物の
ｍ−ヒドロキシ安息香酸の生成が抑制され、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドが高選択率で得ることができる。

このように本発明は工業的に実施する場合に極めて価
値あるものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金および／またはパラジウム系触媒の存
   在下、アルカリ水溶液中でｍ−ヒドロキシベンジルアル
   コールを酸素または含酸素ガスで酸化することによって
   ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法におい
   て、C_nH_2n+1OH（ｎは５〜15の整数）で示されるアルコ
   ール及び第４級アンモニウム塩を添加することを特徴と
   するｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法。