JPS6345666B2 - - Google Patents
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- JPS6345666B2 JPS6345666B2 JP56186659A JP18665981A JPS6345666B2 JP S6345666 B2 JPS6345666 B2 JP S6345666B2 JP 56186659 A JP56186659 A JP 56186659A JP 18665981 A JP18665981 A JP 18665981A JP S6345666 B2 JPS6345666 B2 JP S6345666B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はトリイソプロピルベンゼントリヒドロ
ペルオキシド類の製造法に関する。 トリイソプロピルベンゼン（以下TIPという）
を液相において酸素含有気体と接触反応させるこ
とはよく知られており（東独特許第12239号、英
国特許第751598号）、かかる酸化により得られた
トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシ
ド（以下THPOという）を酸等により分解して
クロログリシンを得ることもよく知られている。 しかし、このような従来公知のTIPの酸化反応
においては副生物の生成、挙動等については何ら
関心を示さず、フロログルシンを得るための直接
原料であるTHPOの生成にのみその関心が向け
られ、カルビノール類等の副生物の生成を抑制す
る考えであつた。 本発明者らは、このTIPの酸化反応について
種々検討の結果、該酸化反応においては目的とす
るTHPOの他、下記式 において、R1＝R2＝−ＨであつてR3＝−OOHで
ある１−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
−３，５−ジ−イソプロピルベンゼン（MHPO）
やR1＝−ＨであつてR2＝R3＝−OOHである１，
３−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
−５−イソプロピルベンゼン（DHPO）の
THPO前駆体以外に、 MCA：R1＝−OH、R2＝R3＝−Ｈ、 MCMH：R1＝−OH、R2＝−OOH、R3＝−Ｈ DCA：R1＝R2＝−OH、R3＝−Ｈ MCDH：R1＝−OH、R2＝R3＝−OOH DCMH：R1＝R2＝−OH、R3＝−OOH TCA：R1＝R2＝R3＝−OH 等の各種のカルビノール類が生成することを確認
した。 ところで、前述したように従来法においては、
副生物はフロログルシン製造原料としては全く関
心を示されず、THPOの収率にのみ着目してお
り、一方、本発明者らが実験を行つた結果におい
ても副生したカルビノール類をTHPOと分離す
ることは非常に困難であることを確認した。 このようなことから、本発明者らはかかる酸化
反応における副生物について更に検討の結果、
MCDH、DCMH、TCAの如きカルビノール類
（以下THPOカルビノール類という）はTHPOと
何ら分離しなくともTHPO共存下に更に何らか
の酸化処理を施すことによりTHPOカルビノー
ル類がTHPOに転換し、従つてTIPの酸化反応
においてはTHPOのみならず、THPOとTHPO
カルビノール類との両方の収率が非常に重要な意
味を有することを見出し、更に検討の結果、特定
の反応条件でかつ特定収率以上となるところで酸
化反応を終了することにより、THPOおよび
THPOカルビノール類がその合計として極めて
効率よく得られることを見出し、本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンもしくはその同族体をアルカリ水溶
液の共存下に酸素または酸素含有気体と接触反応
させて、トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシド類を製造する方法において、反応温度
を60〜120℃、反応液相のPHを８〜11、アルカリ
水溶液の使用量が原料有機層に対して0.1〜３倍
重量となる条件で反応を行い、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの
収率が20％以上であつて、かつTHPOの３個の
ヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒドロキ
シ基に置換された構造のカルビノール類と上記
THPOとの収率の合計が60％以上となつたとこ
ろで反応を終了することを特徴とするトリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造
法である。 かくして、本発明の方法によれば、最終的に
THPO収率を飛躍的に向上させるための酸化反
応生成物を高収率で有利に得ることができる。 また、本発明者らは前述のTHPOカルビノー
ル類からTHPOを得るためには過酸化水素によ
る酸化反応が非常に有効であり、従つて、最終的
にTHPOを収率よく得るためには、前述の二つ
の酸化反応を組合わせることが非常に有効である
ことを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明の第２は、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンもしくはその同族体をアル
カリ水溶液の共存下に酸素または酸素含有気体と
接触反応させて、トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド類を製造する方法において、
反応温度を60〜120℃、反応液相のPHを８〜11、
アルカリ水溶液の使用量が原料有機層に対して
0.1〜３倍重量となる条件で反応を行い、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオ
キシドの収率が20％以上であつて、かつTHPO
の３個のヒドロペルオキシ基の一部または全部が
ヒドロキシ基に置換されたカルビノール類と上記
THPOとの収率の合計が60％以上となつたとこ
ろで反応を終了し、得られた酸化反応液から水層
を分離除去したのちの有機層をそのまま或いは該
有機層から反応中間体を除去したのちのTHPO
およびTHPOカルビノール類を含有する有機層
を過酸化水素と接触させることを特徴とするトリ
イソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類
の製造法である。 かくして、本発明の方法によればTIPおよびそ
の同族体からのTHPO収率が非常に高く、
THPOの製造法として非常にすぐれたものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における酸素または酸素含有気体（たと
えば空気）による酸化反応の出発原料は１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンもしくはその同族
体であるが、ここで同族体とはMHPOやDHPO
のようなTHPO前駆体を意味し、通常これらは
酸化反応による中間体としてリサイクル使用され
るものである。一般には出発原料としては１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンの単独または
これと同族体との混合物が使用されるが、同族体
のみを使用してもよい。 この酸化反応において、接触反応時の液相中の
PHは反応時間、反応酸化油組成に非常に影響を与
える因子であり、液相中のPHを８〜11の範囲に制
御することが必要である。 ここで、PHが８より低いとアルキルフエノール
類、有機酸等の副生により著しくラジカル連鎖が
阻害され、またPHが11を越えるとMCA、
MCMH、DCA等のカルビノール類が著しく生成
し、THPO及びTHPOカルビノール類の生成が
低下する。 本発明に特定するPH８〜11の範囲ではPHが高い
程反応速度は速くなるが生成したTHPOの
THPOカルビノール類への転化も速くなり、結
果的に得られる目的生成物中のTHPOカルビノ
ール類の比率が高くなる傾向となり、一方、PHが
低い場合にはTHPO収率比率は高くなるが、反
応時間が長くなる傾向となる。このようなことか
ら、本発明においてはPHを９〜10の範囲に制御す
るのがより望ましい。この制御方法としては一般
に反応の進行と共に上記PH範囲を保持するように
反応系にアルカリを添加する方法がとられる。 アルカリ水溶液の使用量は、収率、反応時間あ
るいは反応器の容積効率の点から、原料有機層に
対して0.1〜３倍重量部である。 ここで、酸化反応系に水を使用しない場合には
副成物の生成が顕著であり、結果的に収率は低下
する。 又、反応時の安全性、あるいは液相のPH制御の
点よりみても、アルカリ水溶液の使用量は原料有
機層に対して0.1倍重量部以上は必要である。 原料有機層に対して過剰のアルカリ水溶液の使
用は目的生成物の選択性を向上させる効果を有す
るが、反応器の容積効率の点からあまり望ましく
ない。 このようなことから、本発明におけるアルカリ
水溶液の使用量は、原料有機層に対して0.2〜1.5
倍重量部の範囲がより望ましい。 反応温度は、それが低温では反応速度が遅く、
また高温ではカルビノール類の生成が増加するた
め、一般には60〜120℃、より好ましくは80〜100
℃である。 以上述べた反応液相のPH、反応温度およびアル
カリ水溶液の使用量の３つの特定条件下に酸化反
応は実施されるが、その反応の終点はTHPOの
収率が20％以上であつて、かつTHPOとTHPO
カルビノール類との収率の合計が60％以上となる
ところである。 本発明の条件下で酸化反応を行えば、MHPO、
DHPOを経てTHPOを生成するが、この反応は
遂次反応であり、また一度生成したTHPOは酸
化系においてTHPOカルビノール類に変換して
ゆくため、該酸化反応におけるTHPOの収率は
酸化の進行において或る時点を頂点として再び低
下し、多くの化学反応のように反応の進行と共に
収率が向上するということにはならない。一方、
THPOカルビノール類はTHPOが生成したのち
に他の副反応を伴いながらその生成量が増加し始
める。 本発明はTHPOとTHPOカルビノール類の両
方を収率よく得ることを目的とするため、かかる
酸化反応系において、THPOの収率が収率の上
昇過程、下降過程を問わず、或る時点において20
％以上であつて、しかもこのTHPOとTHPOカ
ルビノール類の収率の合計が60％以上である点を
もつて反応終点とすることが必要である。ここで
前記両成分の収率の合計が60％以上であつても
THPOの収率が20％より少ない場合には反応が
進みすぎて酸化効率が悪くなるのみならず、次工
程における過酸化水素による酸化処理が不利とな
る。 かくして、THPOとTHPOカルビノール類の
双方を収率よく得ることができる。 本発明の第２は、このようにして得られた
THPOおよびTHPOカルビノール類含有の酸化
反応液を更に過酸化水素で処理してTHPOカル
ビノール類をTHPOに変換せしめ、最終的に好
収率でTHPOを製造する方法である。 酸化反応液を過酸化水素で処理するにあたり、
酸化反応液は分液等の任意の手段によりあらかじ
めアルカリ水溶液層は分離除去される。（以下、
単に酸化反応液とあるのは水層を分離したのちの
油層を意味する。） かかる酸化反応液はそのまま、或いはあらかじ
め抽出あるいは再結晶処理等によつてMHPO、
DHPO等の反応中間体を分離したのち過酸化水
素と接触処理される。分離された反応中間体は通
常酸化反応原料としてリサイクル使用される。ま
た、過酸化水素と接触させるにあたり、酸化反応
液あるいは反応中間体分離後の酸化反応液は有機
溶剤に溶酸させてもよい。有機溶剤としては過酸
化水素と反応性がなく、かつTHPOおよび
THPOカルビノール類を完全に溶解する溶剤が
好ましく、たとえばハロゲン化炭化水素やエーテ
ル類が適している。完全に溶解しない溶剤でも使
用しうるが、収率面、操作性等の点であまり好し
くない。 この反応において、過酸化水素としては一般に
濃度10〜50重量％の過酸化水素溶液が使用され、
その使用量は過酸化水素としてTHPOカルビノ
ール類のカルビノール基に対して1.5〜10倍当量
である。また、この反応においては硫酸、塩酸、
過塩素酸、リン酸等の酸性触媒が使用され、この
使用量は通常0.05〜0.5モル１過酸化水素水溶
液である。 この反応における反応温度は通常30〜100℃で
ある。 かくして、酸化反応液中のTHPOカルビノー
ル類を過酸化水素と反応させることにより
THPOが生成し、一方酸化反応液中に存在して
いたTHPOはこの反応に対して殆んど不活性で
あるため、最終的に１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンもしくはその同族体よりTHPOが好
収率で得られることになる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼン
（TIP）204ｇ、水204ｇおよびリサイクル酸化油
２ｇを反応容器に仕込み、94〜96℃に加温する。
撹拌しながら定常時に吹込管より酸素を液中に吹
き込み、同時に反応液中のPHが9.5±0.4となるよ
うに、濃苛性水を添加しながらしつつ自動酸化し
た。 反応開始後、一定時間毎に反応液をサンプリン
グし、THPOおよびTHPOカルビノール類を分
析してそれぞれの収率を求めたところ表−１に示
す結果を得た。
ペルオキシド類の製造法に関する。 トリイソプロピルベンゼン（以下TIPという）
を液相において酸素含有気体と接触反応させるこ
とはよく知られており（東独特許第12239号、英
国特許第751598号）、かかる酸化により得られた
トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシ
ド（以下THPOという）を酸等により分解して
クロログリシンを得ることもよく知られている。 しかし、このような従来公知のTIPの酸化反応
においては副生物の生成、挙動等については何ら
関心を示さず、フロログルシンを得るための直接
原料であるTHPOの生成にのみその関心が向け
られ、カルビノール類等の副生物の生成を抑制す
る考えであつた。 本発明者らは、このTIPの酸化反応について
種々検討の結果、該酸化反応においては目的とす
るTHPOの他、下記式 において、R1＝R2＝−ＨであつてR3＝−OOHで
ある１−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
−３，５−ジ−イソプロピルベンゼン（MHPO）
やR1＝−ＨであつてR2＝R3＝−OOHである１，
３−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
−５−イソプロピルベンゼン（DHPO）の
THPO前駆体以外に、 MCA：R1＝−OH、R2＝R3＝−Ｈ、 MCMH：R1＝−OH、R2＝−OOH、R3＝−Ｈ DCA：R1＝R2＝−OH、R3＝−Ｈ MCDH：R1＝−OH、R2＝R3＝−OOH DCMH：R1＝R2＝−OH、R3＝−OOH TCA：R1＝R2＝R3＝−OH 等の各種のカルビノール類が生成することを確認
した。 ところで、前述したように従来法においては、
副生物はフロログルシン製造原料としては全く関
心を示されず、THPOの収率にのみ着目してお
り、一方、本発明者らが実験を行つた結果におい
ても副生したカルビノール類をTHPOと分離す
ることは非常に困難であることを確認した。 このようなことから、本発明者らはかかる酸化
反応における副生物について更に検討の結果、
MCDH、DCMH、TCAの如きカルビノール類
（以下THPOカルビノール類という）はTHPOと
何ら分離しなくともTHPO共存下に更に何らか
の酸化処理を施すことによりTHPOカルビノー
ル類がTHPOに転換し、従つてTIPの酸化反応
においてはTHPOのみならず、THPOとTHPO
カルビノール類との両方の収率が非常に重要な意
味を有することを見出し、更に検討の結果、特定
の反応条件でかつ特定収率以上となるところで酸
化反応を終了することにより、THPOおよび
THPOカルビノール類がその合計として極めて
効率よく得られることを見出し、本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンもしくはその同族体をアルカリ水溶
液の共存下に酸素または酸素含有気体と接触反応
させて、トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシド類を製造する方法において、反応温度
を60〜120℃、反応液相のPHを８〜11、アルカリ
水溶液の使用量が原料有機層に対して0.1〜３倍
重量となる条件で反応を行い、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの
収率が20％以上であつて、かつTHPOの３個の
ヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒドロキ
シ基に置換された構造のカルビノール類と上記
THPOとの収率の合計が60％以上となつたとこ
ろで反応を終了することを特徴とするトリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造
法である。 かくして、本発明の方法によれば、最終的に
THPO収率を飛躍的に向上させるための酸化反
応生成物を高収率で有利に得ることができる。 また、本発明者らは前述のTHPOカルビノー
ル類からTHPOを得るためには過酸化水素によ
る酸化反応が非常に有効であり、従つて、最終的
にTHPOを収率よく得るためには、前述の二つ
の酸化反応を組合わせることが非常に有効である
ことを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明の第２は、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンもしくはその同族体をアル
カリ水溶液の共存下に酸素または酸素含有気体と
接触反応させて、トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド類を製造する方法において、
反応温度を60〜120℃、反応液相のPHを８〜11、
アルカリ水溶液の使用量が原料有機層に対して
0.1〜３倍重量となる条件で反応を行い、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオ
キシドの収率が20％以上であつて、かつTHPO
の３個のヒドロペルオキシ基の一部または全部が
ヒドロキシ基に置換されたカルビノール類と上記
THPOとの収率の合計が60％以上となつたとこ
ろで反応を終了し、得られた酸化反応液から水層
を分離除去したのちの有機層をそのまま或いは該
有機層から反応中間体を除去したのちのTHPO
およびTHPOカルビノール類を含有する有機層
を過酸化水素と接触させることを特徴とするトリ
イソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類
の製造法である。 かくして、本発明の方法によればTIPおよびそ
の同族体からのTHPO収率が非常に高く、
THPOの製造法として非常にすぐれたものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における酸素または酸素含有気体（たと
えば空気）による酸化反応の出発原料は１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンもしくはその同族
体であるが、ここで同族体とはMHPOやDHPO
のようなTHPO前駆体を意味し、通常これらは
酸化反応による中間体としてリサイクル使用され
るものである。一般には出発原料としては１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンの単独または
これと同族体との混合物が使用されるが、同族体
のみを使用してもよい。 この酸化反応において、接触反応時の液相中の
PHは反応時間、反応酸化油組成に非常に影響を与
える因子であり、液相中のPHを８〜11の範囲に制
御することが必要である。 ここで、PHが８より低いとアルキルフエノール
類、有機酸等の副生により著しくラジカル連鎖が
阻害され、またPHが11を越えるとMCA、
MCMH、DCA等のカルビノール類が著しく生成
し、THPO及びTHPOカルビノール類の生成が
低下する。 本発明に特定するPH８〜11の範囲ではPHが高い
程反応速度は速くなるが生成したTHPOの
THPOカルビノール類への転化も速くなり、結
果的に得られる目的生成物中のTHPOカルビノ
ール類の比率が高くなる傾向となり、一方、PHが
低い場合にはTHPO収率比率は高くなるが、反
応時間が長くなる傾向となる。このようなことか
ら、本発明においてはPHを９〜10の範囲に制御す
るのがより望ましい。この制御方法としては一般
に反応の進行と共に上記PH範囲を保持するように
反応系にアルカリを添加する方法がとられる。 アルカリ水溶液の使用量は、収率、反応時間あ
るいは反応器の容積効率の点から、原料有機層に
対して0.1〜３倍重量部である。 ここで、酸化反応系に水を使用しない場合には
副成物の生成が顕著であり、結果的に収率は低下
する。 又、反応時の安全性、あるいは液相のPH制御の
点よりみても、アルカリ水溶液の使用量は原料有
機層に対して0.1倍重量部以上は必要である。 原料有機層に対して過剰のアルカリ水溶液の使
用は目的生成物の選択性を向上させる効果を有す
るが、反応器の容積効率の点からあまり望ましく
ない。 このようなことから、本発明におけるアルカリ
水溶液の使用量は、原料有機層に対して0.2〜1.5
倍重量部の範囲がより望ましい。 反応温度は、それが低温では反応速度が遅く、
また高温ではカルビノール類の生成が増加するた
め、一般には60〜120℃、より好ましくは80〜100
℃である。 以上述べた反応液相のPH、反応温度およびアル
カリ水溶液の使用量の３つの特定条件下に酸化反
応は実施されるが、その反応の終点はTHPOの
収率が20％以上であつて、かつTHPOとTHPO
カルビノール類との収率の合計が60％以上となる
ところである。 本発明の条件下で酸化反応を行えば、MHPO、
DHPOを経てTHPOを生成するが、この反応は
遂次反応であり、また一度生成したTHPOは酸
化系においてTHPOカルビノール類に変換して
ゆくため、該酸化反応におけるTHPOの収率は
酸化の進行において或る時点を頂点として再び低
下し、多くの化学反応のように反応の進行と共に
収率が向上するということにはならない。一方、
THPOカルビノール類はTHPOが生成したのち
に他の副反応を伴いながらその生成量が増加し始
める。 本発明はTHPOとTHPOカルビノール類の両
方を収率よく得ることを目的とするため、かかる
酸化反応系において、THPOの収率が収率の上
昇過程、下降過程を問わず、或る時点において20
％以上であつて、しかもこのTHPOとTHPOカ
ルビノール類の収率の合計が60％以上である点を
もつて反応終点とすることが必要である。ここで
前記両成分の収率の合計が60％以上であつても
THPOの収率が20％より少ない場合には反応が
進みすぎて酸化効率が悪くなるのみならず、次工
程における過酸化水素による酸化処理が不利とな
る。 かくして、THPOとTHPOカルビノール類の
双方を収率よく得ることができる。 本発明の第２は、このようにして得られた
THPOおよびTHPOカルビノール類含有の酸化
反応液を更に過酸化水素で処理してTHPOカル
ビノール類をTHPOに変換せしめ、最終的に好
収率でTHPOを製造する方法である。 酸化反応液を過酸化水素で処理するにあたり、
酸化反応液は分液等の任意の手段によりあらかじ
めアルカリ水溶液層は分離除去される。（以下、
単に酸化反応液とあるのは水層を分離したのちの
油層を意味する。） かかる酸化反応液はそのまま、或いはあらかじ
め抽出あるいは再結晶処理等によつてMHPO、
DHPO等の反応中間体を分離したのち過酸化水
素と接触処理される。分離された反応中間体は通
常酸化反応原料としてリサイクル使用される。ま
た、過酸化水素と接触させるにあたり、酸化反応
液あるいは反応中間体分離後の酸化反応液は有機
溶剤に溶酸させてもよい。有機溶剤としては過酸
化水素と反応性がなく、かつTHPOおよび
THPOカルビノール類を完全に溶解する溶剤が
好ましく、たとえばハロゲン化炭化水素やエーテ
ル類が適している。完全に溶解しない溶剤でも使
用しうるが、収率面、操作性等の点であまり好し
くない。 この反応において、過酸化水素としては一般に
濃度10〜50重量％の過酸化水素溶液が使用され、
その使用量は過酸化水素としてTHPOカルビノ
ール類のカルビノール基に対して1.5〜10倍当量
である。また、この反応においては硫酸、塩酸、
過塩素酸、リン酸等の酸性触媒が使用され、この
使用量は通常0.05〜0.5モル１過酸化水素水溶
液である。 この反応における反応温度は通常30〜100℃で
ある。 かくして、酸化反応液中のTHPOカルビノー
ル類を過酸化水素と反応させることにより
THPOが生成し、一方酸化反応液中に存在して
いたTHPOはこの反応に対して殆んど不活性で
あるため、最終的に１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンもしくはその同族体よりTHPOが好
収率で得られることになる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼン
（TIP）204ｇ、水204ｇおよびリサイクル酸化油
２ｇを反応容器に仕込み、94〜96℃に加温する。
撹拌しながら定常時に吹込管より酸素を液中に吹
き込み、同時に反応液中のPHが9.5±0.4となるよ
うに、濃苛性水を添加しながらしつつ自動酸化し
た。 反応開始後、一定時間毎に反応液をサンプリン
グし、THPOおよびTHPOカルビノール類を分
析してそれぞれの収率を求めたところ表−１に示
す結果を得た。
【表】
の収率の合計を示す。
本発明方法においては酸化開始後35〜65時間の
間の任意の時点で酸化反応を終了し得る。 実施例 ２ 反応液中のPHを8.5±0.4の範囲を保つ様に濃苛
性水で調整する以外は実施例１と同様に自動酸化
し、同様に分析して表−２に示す結果を得た。
本発明方法においては酸化開始後35〜65時間の
間の任意の時点で酸化反応を終了し得る。 実施例 ２ 反応液中のPHを8.5±0.4の範囲を保つ様に濃苛
性水で調整する以外は実施例１と同様に自動酸化
し、同様に分析して表−２に示す結果を得た。
【表】
本発明方法においては反応開始75時間経過後の
任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ３ 反応液中のPHを10.5±0.4の範囲に保つ様に濃
苛性水で調整する以外は、実施例１と同様に自動
酸化し、同様に分析して表−３に示す結果を得
た。
任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ３ 反応液中のPHを10.5±0.4の範囲に保つ様に濃
苛性水で調整する以外は、実施例１と同様に自動
酸化し、同様に分析して表−３に示す結果を得
た。
【表】
本発明方法においては、反応開始後35〜45時間
の任意の時点で反応をし得る。 比較例 １ 反応液中のPHを7.5±４及び11.5±４に保つ様
に濃苛性水で調整しながら、実施例１と同様に自
動酸化し、同様に分析して表−４、表−５に示す
結果を得た。
の任意の時点で反応をし得る。 比較例 １ 反応液中のPHを7.5±４及び11.5±４に保つ様
に濃苛性水で調整しながら、実施例１と同様に自
動酸化し、同様に分析して表−４、表−５に示す
結果を得た。
【表】
【表】
実施例 ４
TIP204ｇ、水40.8ｇおよびリサイクル酸化油
２ｇを反応容器に仕込み、実施例１と同様に自動
酸化し、同様に分析して表−６に示す結果を得
た。
２ｇを反応容器に仕込み、実施例１と同様に自動
酸化し、同様に分析して表−６に示す結果を得
た。
【表】
本発明方法においては、酸化開始後35〜45時間
の任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ５ TIP204ｇおよび水612ｇを反応容器に仕込み、
実施例１と同様に自動酸化し、同様に分析して表
−７に示す結果を得た。
の任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ５ TIP204ｇおよび水612ｇを反応容器に仕込み、
実施例１と同様に自動酸化し、同様に分析して表
−７に示す結果を得た。
【表】
本発明方法においては、酸化開始55時間経過後
の任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ６ 実施例１の方法において、酸化反応開始55時間
後に、反応を終了して得た酸化反応混合物から水
層を分離し、得られた酸化反応油層に、アルカリ
水溶液を加え、油水分離し、そのアルカリ水層を
中和したのちジクロルエタンで抽出し、反応中間
体（MHPO、DHPO等）を分離した。ここで得
られたジクロルエタン溶液はTHPO8重量部、
THPOカルビノール類11重量部、ジクロルエタ
ン78重量部からなつていた。 このジクロルエタン溶液100ｇに20重量％の過
酸化水素と１重量％の硫酸を含む水溶液39.5ｇ
（対カルビノール基５当量）を加え、60〜65℃に
て４時間反応させた。得られた反応生成物中に
は、THPOカルビノールはほんんど認められず、
この時のTHPO収率は84.2％であつた。なお、
THPO収率は仕込THPOとTHPOカルビノール
類の合計に対するものである。 実施例 ７ 実施例１の方法において、酸化反応開始55時間
後に、反応を終了して得た酸化反応混合物から水
層を分離し、この酸化反応油層をジクロルエタン
に溶解した。 この溶液の組成は、THPO8重量部、THPOカ
ルビノール類11重量部、ジクロルエタンおよびそ
の他81重量部からなつていた。 このジクロルエタン溶液100ｇに20重量％の過
酸化水素と、１重量％の硫酸を含む水溶液50ｇ
（対カルビノール基５当量）を加え、60〜65℃に
て、５時間反応させた。得られた反応生成物中に
はほとんどTHPOカルビノール類は認められず、
この時のTHPO収率は80％であつた。なお、
THPOの収率は仕込THPOとTHPOカルビノー
ル類の合計に対するものである。
の任意の時点で反応を終了し得る。 実施例 ６ 実施例１の方法において、酸化反応開始55時間
後に、反応を終了して得た酸化反応混合物から水
層を分離し、得られた酸化反応油層に、アルカリ
水溶液を加え、油水分離し、そのアルカリ水層を
中和したのちジクロルエタンで抽出し、反応中間
体（MHPO、DHPO等）を分離した。ここで得
られたジクロルエタン溶液はTHPO8重量部、
THPOカルビノール類11重量部、ジクロルエタ
ン78重量部からなつていた。 このジクロルエタン溶液100ｇに20重量％の過
酸化水素と１重量％の硫酸を含む水溶液39.5ｇ
（対カルビノール基５当量）を加え、60〜65℃に
て４時間反応させた。得られた反応生成物中に
は、THPOカルビノールはほんんど認められず、
この時のTHPO収率は84.2％であつた。なお、
THPO収率は仕込THPOとTHPOカルビノール
類の合計に対するものである。 実施例 ７ 実施例１の方法において、酸化反応開始55時間
後に、反応を終了して得た酸化反応混合物から水
層を分離し、この酸化反応油層をジクロルエタン
に溶解した。 この溶液の組成は、THPO8重量部、THPOカ
ルビノール類11重量部、ジクロルエタンおよびそ
の他81重量部からなつていた。 このジクロルエタン溶液100ｇに20重量％の過
酸化水素と、１重量％の硫酸を含む水溶液50ｇ
（対カルビノール基５当量）を加え、60〜65℃に
て、５時間反応させた。得られた反応生成物中に
はほとんどTHPOカルビノール類は認められず、
この時のTHPO収率は80％であつた。なお、
THPOの収率は仕込THPOとTHPOカルビノー
ル類の合計に対するものである。
Claims (1)
- １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼンもし
くはその同族体をアルカリ水溶液の共存下に酸素
または酸素含有気体と接触反応させて、トリイソ
プロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類を製
造する方法において、反応温度を60〜120℃、反
応液相のPHを８〜11、アルカリ水溶液の使用量が
原料有機層に対して0.1〜３倍重量となる条件で
反応を行い、１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼントリヒドロペルオキシド（以下THPOとい
う）の収率が20％以上であつて、かつTHPOの
３個のヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒ
ドロキシ基に置換されたカルビノール類（以下
THPOカルビノール類という）と上記THPOと
の収率の合計が60％以上となつたところで反応を
終了し、得られた酸化反応液から水層を分離除去
したのちの有機層をそのまま或いは該有機層から
反応中間体を除去したのちのTHPOおよび
THPOカルビノール類を含有する有機層を過酸
化水素と接触させることを特徴とするトリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186659A JPS5888356A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造法 |
| US06/441,906 US4455440A (en) | 1981-11-19 | 1982-11-15 | Method for producing 1,3,5-triisopropylbenzene trihydroperoxides |
| GB08232914A GB2110679B (en) | 1981-11-19 | 1982-11-18 | Preparation of 1,3,5-triisopropyl-benzene trihydroperoxide |
| NL8204474A NL8204474A (nl) | 1981-11-19 | 1982-11-18 | Werkwijze ter bereiding van 1,3,5-triisopropylbenzeentrihydroperoxiden. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186659A JPS5888356A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888356A JPS5888356A (ja) | 1983-05-26 |
| JPS6345666B2 true JPS6345666B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=16192429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56186659A Granted JPS5888356A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4455440A (ja) |
| JP (1) | JPS5888356A (ja) |
| GB (1) | GB2110679B (ja) |
| NL (1) | NL8204474A (ja) |
Cited By (2)
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| JPH0283685A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Tokyo Electric Co Ltd | 商品データ入力装置 |
| JPH0271361U (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-30 |
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| JPS5888356A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造法 |
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-
1981
- 1981-11-19 JP JP56186659A patent/JPS5888356A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-15 US US06/441,906 patent/US4455440A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-18 GB GB08232914A patent/GB2110679B/en not_active Expired
- 1982-11-18 NL NL8204474A patent/NL8204474A/nl not_active Application Discontinuation
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|---|---|
| JPS5888356A (ja) | 1983-05-26 |
| US4455440A (en) | 1984-06-19 |
| NL8204474A (nl) | 1983-06-16 |
| GB2110679A (en) | 1983-06-22 |
| GB2110679B (en) | 1985-09-11 |
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