JPS6353979B2 - - Google Patents
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- JPS6353979B2 JPS6353979B2 JP56134894A JP13489481A JPS6353979B2 JP S6353979 B2 JPS6353979 B2 JP S6353979B2 JP 56134894 A JP56134894 A JP 56134894A JP 13489481 A JP13489481 A JP 13489481A JP S6353979 B2 JPS6353979 B2 JP S6353979B2
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- carbinol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンを酸化して得られるカルビノールジヒドロペ
ルオキシド、ジカルビノールヒドロペルオキシド
およびトリカルビノールのうちの少なくとも１種
のカルビノール化合物を含む酸化反応生成物と過
酸化水素とを、過酸化水素に対して不活性でかつ
酸化反応生成物を溶解する有機溶剤および酸性触
媒の存在下に不均一反応系にて反応させ、得られ
た反応生成物を酸分解することにより高収率でフ
ロログルシンを製造する方法に関する。
ゼンを酸化して得られるカルビノールジヒドロペ
ルオキシド、ジカルビノールヒドロペルオキシド
およびトリカルビノールのうちの少なくとも１種
のカルビノール化合物を含む酸化反応生成物と過
酸化水素とを、過酸化水素に対して不活性でかつ
酸化反応生成物を溶解する有機溶剤および酸性触
媒の存在下に不均一反応系にて反応させ、得られ
た反応生成物を酸分解することにより高収率でフ
ロログルシンを製造する方法に関する。
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（以下
TIPBという）を酸化して、一般式（） においてA1、A2およびA3のいずれもが−OOHで
ある１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド（以下THPOという）とし、
これを酸分解してフロログルシンを製造すること
は東独特許12239号および米国特許2790010号に記
載されている。
TIPBという）を酸化して、一般式（） においてA1、A2およびA3のいずれもが−OOHで
ある１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド（以下THPOという）とし、
これを酸分解してフロログルシンを製造すること
は東独特許12239号および米国特許2790010号に記
載されている。
しかし、これらの文献にはTIPBの酸化の際に
副生する上記一般式（）においてA1が−OHで
あつてA2およびA3が−OOHであるカルビノール
ジヒドロペルオキシド、A1およびA2が−OHで
あつてA3が−OOHであるジカルビノールヒドロ
ペルオキシド、A1，A2およびA3の全てが−OH
であるトリカルビノールなどのカルビノール化合
物（以下、本文中でカルビノール化合物とあるの
はこれらを意味する。）に関しては全く認識がな
く、TIPBの酸化反応生成物をそのままあるいは
酸化反応生成物から分離したTHPOを酸性触媒
の存在下に分解する方法が記載されており、原料
TIPBを基準としたフロログルシンの収率は極め
て低い。
副生する上記一般式（）においてA1が−OHで
あつてA2およびA3が−OOHであるカルビノール
ジヒドロペルオキシド、A1およびA2が−OHで
あつてA3が−OOHであるジカルビノールヒドロ
ペルオキシド、A1，A2およびA3の全てが−OH
であるトリカルビノールなどのカルビノール化合
物（以下、本文中でカルビノール化合物とあるの
はこれらを意味する。）に関しては全く認識がな
く、TIPBの酸化反応生成物をそのままあるいは
酸化反応生成物から分離したTHPOを酸性触媒
の存在下に分解する方法が記載されており、原料
TIPBを基準としたフロログルシンの収率は極め
て低い。
本発明者らはこのようなカルビノール化合物に
着目し、検討を行つたところ、カルビノール化合
物をそのまま酸分解してもフロログルシンは得ら
れず、更にはこれらのカルビノール化合物を含む
THPOを酸分解するとカルビノール化合物を含
まない場合よりもフロログルシンの収率が低下す
ることを確認した。
着目し、検討を行つたところ、カルビノール化合
物をそのまま酸分解してもフロログルシンは得ら
れず、更にはこれらのカルビノール化合物を含む
THPOを酸分解するとカルビノール化合物を含
まない場合よりもフロログルシンの収率が低下す
ることを確認した。
このようなことから、本発明者らはTIPBを酸
化して得られるカルビノール化合物を含む酸化反
応生成物から高収率でフロログルシンを製造する
方法について更に検討の結果、本発明を完成する
に至つた。
化して得られるカルビノール化合物を含む酸化反
応生成物から高収率でフロログルシンを製造する
方法について更に検討の結果、本発明を完成する
に至つた。
すなわち本発明は、TIPBを酸化して得られる
カルビノール化合物の少なくとも１種を含む酸化
反応生成物と過酸化水素とを、過酸化水素に対し
て不活性でかつ酸化反応生成物を溶解する有機溶
剤および酸性触媒の存在下に不均一反応系にて反
応させ、得られた反応生成物を酸分解することか
らなるフロログルシンの製造法である。
カルビノール化合物の少なくとも１種を含む酸化
反応生成物と過酸化水素とを、過酸化水素に対し
て不活性でかつ酸化反応生成物を溶解する有機溶
剤および酸性触媒の存在下に不均一反応系にて反
応させ、得られた反応生成物を酸分解することか
らなるフロログルシンの製造法である。
TIPBを酸化した場合には、目的とするTHPO
と上記のカルビノール化合物の他に、上記一般式
（）においてA1が−ＨであつてA2およびA3が
−OOHであるジヒドロペルオキシド、A1および
A2が−ＨであつてA3が−OOHであるモノヒドロ
ペルオキシド、A1が−Ｈであり、A2が−OHで
ありA3が−OOHであるモノカルビノールモノヒ
ドロペルオキシド、A1が−ＨであつてA2および
A3が−OHであるジカルビノール、A1およがA2
が−ＨであつてA3が−OHであるモノカルビノー
ルなどの各種の副生物が生成する。
と上記のカルビノール化合物の他に、上記一般式
（）においてA1が−ＨであつてA2およびA3が
−OOHであるジヒドロペルオキシド、A1および
A2が−ＨであつてA3が−OOHであるモノヒドロ
ペルオキシド、A1が−Ｈであり、A2が−OHで
ありA3が−OOHであるモノカルビノールモノヒ
ドロペルオキシド、A1が−ＨであつてA2および
A3が−OHであるジカルビノール、A1およがA2
が−ＨであつてA3が−OHであるモノカルビノー
ルなどの各種の副生物が生成する。
本発明において対象とされる処理原料として
は、TIPBを酸化して得られる酸化反応生成物そ
のまま、TIPBまたは／およびカルビノール化合
物以外の副生物の一部を除去したカルビノール化
合物を含む酸化反応生成物、あるいはカルビノー
ル化合物以外の副生物を可能なかぎり除去した酸
化反応生成物など、カルビノール化合物を含む
種々の態様の酸化反応生成物が適用されるが、カ
ルビノール化合物と他の副生物であるモノカルビ
ノールモノヒドロペルオキシド、ジカルビノール
などとの間には過酸化水素との反応性に大きな差
があり、これらを同一反応条件で反応を行うのは
収率、過酸化水素の使用量あるいは工程の精製分
離への悪影響などの面からあまり好ましくなく、
本発明においてはTIPBの酸化によつて得られる
酸化反応生成物を、たとえばアルカリ水溶液で抽
出処理するかあるいは再結晶処理してカルビノー
ル化合物以外の副生物をあらかじめ除去した酸化
反応生成物を原料として用いることが最も好まし
い。この場合、カルビノール化合物以外の副生物
は、該副生物が分離処理後のカルビノール化合物
を含む酸化反応物に対して30重量％以下となるま
で除去することが好ましい。
は、TIPBを酸化して得られる酸化反応生成物そ
のまま、TIPBまたは／およびカルビノール化合
物以外の副生物の一部を除去したカルビノール化
合物を含む酸化反応生成物、あるいはカルビノー
ル化合物以外の副生物を可能なかぎり除去した酸
化反応生成物など、カルビノール化合物を含む
種々の態様の酸化反応生成物が適用されるが、カ
ルビノール化合物と他の副生物であるモノカルビ
ノールモノヒドロペルオキシド、ジカルビノール
などとの間には過酸化水素との反応性に大きな差
があり、これらを同一反応条件で反応を行うのは
収率、過酸化水素の使用量あるいは工程の精製分
離への悪影響などの面からあまり好ましくなく、
本発明においてはTIPBの酸化によつて得られる
酸化反応生成物を、たとえばアルカリ水溶液で抽
出処理するかあるいは再結晶処理してカルビノー
ル化合物以外の副生物をあらかじめ除去した酸化
反応生成物を原料として用いることが最も好まし
い。この場合、カルビノール化合物以外の副生物
は、該副生物が分離処理後のカルビノール化合物
を含む酸化反応物に対して30重量％以下となるま
で除去することが好ましい。
尚、本発明においては、TIPBの酸化により得
られる酸化反応生成物からカルビノール化合物を
分離し、このカルビノール化合物を原料とするこ
ともできる。
られる酸化反応生成物からカルビノール化合物を
分離し、このカルビノール化合物を原料とするこ
ともできる。
本発明で使用される過酸化水素は、過酸化水素
水を使用するのが最も好ましい。しかし、過酸化
水素を発生することのできる物質、たとえば過酸
化ナトリウム、過酸化カルシウムなどを使用する
こともできる。
水を使用するのが最も好ましい。しかし、過酸化
水素を発生することのできる物質、たとえば過酸
化ナトリウム、過酸化カルシウムなどを使用する
こともできる。
過酸化水素の使用量は酸化反応生成物中に含ま
れるカルビノール化合物のカルビノール基に対し
て、過酸化水素として1.5ないし10当量、好まし
くは２ないし６当量の範囲であり、過剰に使用し
た過酸化水素はリサイクル使用が可能である。過
酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度は、通常５
ないし50重量パーセント、好ましくは10ないし40
重量パーセントの範囲である。
れるカルビノール化合物のカルビノール基に対し
て、過酸化水素として1.5ないし10当量、好まし
くは２ないし６当量の範囲であり、過剰に使用し
た過酸化水素はリサイクル使用が可能である。過
酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度は、通常５
ないし50重量パーセント、好ましくは10ないし40
重量パーセントの範囲である。
本発明の方法による１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンの酸化反応生成物と過酸化水素との
反応は酸性触媒および過酸化水素に不活性で、か
つ酸化反応生成物を溶解させる溶剤の存在下にお
いて不均一系の状態にて実施される。
ピルベンゼンの酸化反応生成物と過酸化水素との
反応は酸性触媒および過酸化水素に不活性で、か
つ酸化反応生成物を溶解させる溶剤の存在下にお
いて不均一系の状態にて実施される。
酸性触媒としては、硫酸、過塩素酸、塩酸、リ
ン酸、パラトルエンスルホン酸やクロロ酢酸等の
酸が使用される。これらのうち硫酸、過塩素酸、
リン酸が特に好ましい。
ン酸、パラトルエンスルホン酸やクロロ酢酸等の
酸が使用される。これらのうち硫酸、過塩素酸、
リン酸が特に好ましい。
反応条件は酸の種類によつても異るが、通常の
場合、酸の使用量は過酸化水素水溶液中において
その濃度が0.05〜0.5モル／の範囲である。
場合、酸の使用量は過酸化水素水溶液中において
その濃度が0.05〜0.5モル／の範囲である。
酸触媒の使用量は収率へ及ぼす影響が大きく、
その使用量が多くなると反応速度は早くなるもの
の、目的生成物であるTHPOの安定性が悪くな
り、THPOの減少に伴つて、その後の分解処理
におけるフロログルシンの生成も減少して低収率
となり、一方使用量が少ない場合にはカルビノー
ル化合物が十分に反応せず、そのまま反応系内に
残存することとなつてTHPO収率が悪く、当然
ながら後工程の酸分解反応におけるフロログルシ
ンの収率が低下する。
その使用量が多くなると反応速度は早くなるもの
の、目的生成物であるTHPOの安定性が悪くな
り、THPOの減少に伴つて、その後の分解処理
におけるフロログルシンの生成も減少して低収率
となり、一方使用量が少ない場合にはカルビノー
ル化合物が十分に反応せず、そのまま反応系内に
残存することとなつてTHPO収率が悪く、当然
ながら後工程の酸分解反応におけるフロログルシ
ンの収率が低下する。
酸触媒の使用量は、一価あるいは二価フエノー
ル類の製造の場合には非常に多いが、フロログル
シンの製造の場合には、通常上記の如く非常に少
い量で有効なことは本発明者らによりはじめて見
出されたことであり、本発明の特徴的なことであ
る。
ル類の製造の場合には非常に多いが、フロログル
シンの製造の場合には、通常上記の如く非常に少
い量で有効なことは本発明者らによりはじめて見
出されたことであり、本発明の特徴的なことであ
る。
本発明に用いる溶剤は、過酸化水素と不活性
で、かつ酸化反応生成物を溶解する有機溶剤であ
つて、ハロゲン化炭化水素あるいはエーテル類が
挙げられる。具体的にはジクロルエタン、モノク
ロルベンゼン、オルソ−ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタン、クロルブロ
ムメタン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテルなどが例示され、好ましくはジクロルエタ
ン、モノクロルベンゼン、イソプロピルエーテル
である。
で、かつ酸化反応生成物を溶解する有機溶剤であ
つて、ハロゲン化炭化水素あるいはエーテル類が
挙げられる。具体的にはジクロルエタン、モノク
ロルベンゼン、オルソ−ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタン、クロルブロ
ムメタン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテルなどが例示され、好ましくはジクロルエタ
ン、モノクロルベンゼン、イソプロピルエーテル
である。
脂肪族炭化水素類あるいは芳香族炭化水素類を
溶剤として用いた場合には、酸化反応生成物が十
分に溶解せず、溶剤中に分散された状態となつ
て、目的とするTHPOの低率低下が認められ、
また反応終了後の過酸化水素水溶液と有機溶剤層
の分離が悪くなり好ましくない。ケトン類、アル
コール類、エステル類は過酸化水素と反応性があ
り、過酸化水素の消費量が多くなるうえに、副生
成物を生じ、好ましくない。また、無溶剤にて酸
化反応生成物と過酸化水素水溶液とを反応させる
と油層が高粘稠になり、カルビノール化合物の残
存が多く、THPOの収率が低くなるのみならず、
反応終了後の油水分離も困難となる。
溶剤として用いた場合には、酸化反応生成物が十
分に溶解せず、溶剤中に分散された状態となつ
て、目的とするTHPOの低率低下が認められ、
また反応終了後の過酸化水素水溶液と有機溶剤層
の分離が悪くなり好ましくない。ケトン類、アル
コール類、エステル類は過酸化水素と反応性があ
り、過酸化水素の消費量が多くなるうえに、副生
成物を生じ、好ましくない。また、無溶剤にて酸
化反応生成物と過酸化水素水溶液とを反応させる
と油層が高粘稠になり、カルビノール化合物の残
存が多く、THPOの収率が低くなるのみならず、
反応終了後の油水分離も困難となる。
本発明に特定する有機溶剤を用いれば、TIPB
の酸化反応生成物が溶解し、過酸化水素水との不
均一系における接触が理想的となつて、カルビノ
ール化合物の残存も殆んどなく、フロログルシン
の中間体であるTHPOを高収率で得ることがで
きる。更には反応終了後には過酸化水素水溶液層
とTHPOを含む有機溶剤層との分離が簡単であ
り、ここで分離された過剰の過酸化水素を効率よ
く、容易にリサイクル使用することができる。
の酸化反応生成物が溶解し、過酸化水素水との不
均一系における接触が理想的となつて、カルビノ
ール化合物の残存も殆んどなく、フロログルシン
の中間体であるTHPOを高収率で得ることがで
きる。更には反応終了後には過酸化水素水溶液層
とTHPOを含む有機溶剤層との分離が簡単であ
り、ここで分離された過剰の過酸化水素を効率よ
く、容易にリサイクル使用することができる。
溶剤の使用量は、溶剤の種類や反応条件により
異るが、通常は酸化反応生成物に対して0.5〜10
倍重量の範囲である。
異るが、通常は酸化反応生成物に対して0.5〜10
倍重量の範囲である。
TIPBの酸化反応生成物と過酸化水素水との反
応温度は酸化反応生成物が溶解する温度以上が好
ましく、通常は40ないし70℃の範囲である。
応温度は酸化反応生成物が溶解する温度以上が好
ましく、通常は40ないし70℃の範囲である。
本発明におけるTIPBの酸化反応生成物と過酸
化水素との反応は、回分法あるいは連続法によつ
て実施され、反応方法自体は特に制限されない。
この反応によつて副生する水については反応途中
において溶剤とともに共沸によつて除去すること
もできるし、あるいは反応終了後、油相と水相を
そのままあるいは油相と水相を分離し、その水相
より留去することが可能であり、過剰に使用した
過酸化水素はリサイクル使用できる。
化水素との反応は、回分法あるいは連続法によつ
て実施され、反応方法自体は特に制限されない。
この反応によつて副生する水については反応途中
において溶剤とともに共沸によつて除去すること
もできるし、あるいは反応終了後、油相と水相を
そのままあるいは油相と水相を分離し、その水相
より留去することが可能であり、過剰に使用した
過酸化水素はリサイクル使用できる。
かくして、酸化反応生成物中のカルビノール化
合物を過酸化水素と反応させることにより
THPOが生成し、かくして得られたTHPO溶液
は必要に応じて酸性触媒と水分を除去したのち酸
分解反応を行う。
合物を過酸化水素と反応させることにより
THPOが生成し、かくして得られたTHPO溶液
は必要に応じて酸性触媒と水分を除去したのち酸
分解反応を行う。
酸分解反応は必要に応じてTHPO溶液中の溶
剤の一部または全部を除去し、他の溶剤を加え酸
性触媒と接触させることにより実施される。
剤の一部または全部を除去し、他の溶剤を加え酸
性触媒と接触させることにより実施される。
酸分解反応後、たとえば反応混合物より溶剤を
留去し、抽出、再結晶により高純度のフロログル
シンが得られる。
留去し、抽出、再結晶により高純度のフロログル
シンが得られる。
以下、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。
説明する。
参考例 １
(1) １，３，５−トリイソプロピルベンゼン100
重量部、水100重量部およびラジカル開始剤１
重量部からなる混合液を95〜100℃にて撹拌下
に、酸素ガスを吹き込みながら反応系内のPHを
９ないし10の範囲に保つように水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、72時間酸化反応を行つた。
反応終了後、反応混合物を分液し、酸化反応生
成物を油層として得た。この油層の組成は次の
とおりである。
重量部、水100重量部およびラジカル開始剤１
重量部からなる混合液を95〜100℃にて撹拌下
に、酸素ガスを吹き込みながら反応系内のPHを
９ないし10の範囲に保つように水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、72時間酸化反応を行つた。
反応終了後、反応混合物を分液し、酸化反応生
成物を油層として得た。この油層の組成は次の
とおりである。
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド13.1重量部、１（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）−３，５−ジ（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔カ
ルビノールジヒドロペルオキシド〕17.0重量
部、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）−５（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン〔ジカルビノールヒドロペルオキ
シド〕2.4重量部、１，３，５−トリ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン〔トリカル
ビノール〕0.5重量部、１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシド23.4重
量部、１（イソプロピル）−３（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）−５（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ベンゼン〔カルビノールヒドロ
ペルオキシド〕13.2重量部、１（イソプロピル）
−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン〔ジカルビノール〕1.3重量部、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンモノヒ
ドロペルオキシド9.3重量部、１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン1.0重量部、その他
14.1重量部。
ヒドロペルオキシド13.1重量部、１（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）−３，５−ジ（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔カ
ルビノールジヒドロペルオキシド〕17.0重量
部、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）−５（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン〔ジカルビノールヒドロペルオキ
シド〕2.4重量部、１，３，５−トリ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン〔トリカル
ビノール〕0.5重量部、１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシド23.4重
量部、１（イソプロピル）−３（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）−５（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ベンゼン〔カルビノールヒドロ
ペルオキシド〕13.2重量部、１（イソプロピル）
−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン〔ジカルビノール〕1.3重量部、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンモノヒ
ドロペルオキシド9.3重量部、１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン1.0重量部、その他
14.1重量部。
(2) ここで得られた酸化反応生成物に、アルカリ
水溶液を加えて油水分離し、そのアルカリ水層
を中和したのちジクロルエタンで抽出し、次の
ような組成の酸化反応生成物のジクロルエタン
溶液を得た。
水溶液を加えて油水分離し、そのアルカリ水層
を中和したのちジクロルエタンで抽出し、次の
ような組成の酸化反応生成物のジクロルエタン
溶液を得た。
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド7.9重量部、カルビノール
ジヒドロペルオキシド9.3重量部、ジカルビノ
ールヒドロペルオキシド1.7重量部、トリカル
ビノール0.1重量部、１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシド0.2重量
部、ジクロルエタン78.0重量部、その他2.8重
量部。
ヒドロペルオキシド7.9重量部、カルビノール
ジヒドロペルオキシド9.3重量部、ジカルビノ
ールヒドロペルオキシド1.7重量部、トリカル
ビノール0.1重量部、１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシド0.2重量
部、ジクロルエタン78.0重量部、その他2.8重
量部。
実施例 １
(1) 参考例１により調製した酸化反応生成物のジ
クロルエタン溶液100重量部および20.0重量％
の過酸化水素と1.0重量％の硫酸を含む水溶液
39.5重量部（過酸化水素量：対カルビノール基
５当量倍）を60ないし63℃にて４時間、撹拌下
に反応させた。反応終了後、反応混合物を油層
と水層に分液分離し、油層を中和、水洗して
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシド16.6重量部、ジクロルエタン
およびその他83.4重量部からなる組成の反応生
成物を得た。
クロルエタン溶液100重量部および20.0重量％
の過酸化水素と1.0重量％の硫酸を含む水溶液
39.5重量部（過酸化水素量：対カルビノール基
５当量倍）を60ないし63℃にて４時間、撹拌下
に反応させた。反応終了後、反応混合物を油層
と水層に分液分離し、油層を中和、水洗して
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシド16.6重量部、ジクロルエタン
およびその他83.4重量部からなる組成の反応生
成物を得た。
尚、この反応生成物中には残存カルビノール
化合物は殆んどなく、このときの１，３，５−
トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキ
シドおよびカルビノール化合物の総合計に対す
る１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシドの収率は84.2％であつた。
化合物は殆んどなく、このときの１，３，５−
トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキ
シドおよびカルビノール化合物の総合計に対す
る１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリ
ヒドロペルオキシドの収率は84.2％であつた。
一方、分離回収された水層は過酸化水素を
16.6％、硫酸を0.98％含んでいた。
16.6％、硫酸を0.98％含んでいた。
(2) 上記の方法で得た反応生成物のジクロルエタ
ン溶液にメチルイソブチルケトンを加え濃縮・
脱水して得たメチルイソブチルケトン溶液100
重量部を過塩素酸0.00075重量部およびアセト
ン25重量部混合液へ56ないし60℃にて滴下し、
分解反応を行つてフロログルシン5.6重量部を
得た。
ン溶液にメチルイソブチルケトンを加え濃縮・
脱水して得たメチルイソブチルケトン溶液100
重量部を過塩素酸0.00075重量部およびアセト
ン25重量部混合液へ56ないし60℃にて滴下し、
分解反応を行つてフロログルシン5.6重量部を
得た。
尚、反応終点はヒドロペルオキシドの濃度
（ヨードメトリ法）が0.1重量％になつたときと
した。このときの１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼントリヒドロペルオキシドの分解反応
の収率は80.4％であつた。
（ヨードメトリ法）が0.1重量％になつたときと
した。このときの１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼントリヒドロペルオキシドの分解反応
の収率は80.4％であつた。
実施例 ２
参考例１の方法において、溶剤としてジクロル
エタンの代りにクロルベンゼンを使用する以外は
全く同様の方法、条件にて酸化反応生成物のクロ
ルベンゼン溶液を得た。本溶液100重量部を実施
例１(1)と同条件、方法にて過酸化水素と反応させ
た。
エタンの代りにクロルベンゼンを使用する以外は
全く同様の方法、条件にて酸化反応生成物のクロ
ルベンゼン溶液を得た。本溶液100重量部を実施
例１(1)と同条件、方法にて過酸化水素と反応させ
た。
反応終了後の油層には残存カルビノール化合物
は殆んどなく、このときの１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼントリヒドロペルオキシドおよび
カルビノール化合物の総合計に対する１，３，５
−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキ
シドの収率は80.5％であつた。
は殆んどなく、このときの１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼントリヒドロペルオキシドおよび
カルビノール化合物の総合計に対する１，３，５
−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキ
シドの収率は80.5％であつた。
実施例 ３
参考例１の方法において、溶剤としてｎ−ブチ
ルエーテルをジクロルエタンの代りに使用する以
外は全く同様の方法、条件にて酸化反応生成物の
ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。本溶液100重量
部を実施例１(1)と同条件、方法にて過酸化水素と
反応させた。反応終了後の油層には残存カルビノ
ール化合物はほとんどなく、このときの１，３，
５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオ
キシドおよびカルビノール化合物の総合計に対す
る１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシドの収率は78.0％であつた。
ルエーテルをジクロルエタンの代りに使用する以
外は全く同様の方法、条件にて酸化反応生成物の
ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。本溶液100重量
部を実施例１(1)と同条件、方法にて過酸化水素と
反応させた。反応終了後の油層には残存カルビノ
ール化合物はほとんどなく、このときの１，３，
５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオ
キシドおよびカルビノール化合物の総合計に対す
る１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシドの収率は78.0％であつた。
実施例 ４
参考例１(1)で得た酸化反応生成物（参考例１(2)
の処理をせず）100重量部をジクロルエタン400重
量部に溶解させて、20.0重量％の過酸化水素と
1.0重量％の硫酸を含む水溶液124.8重量部（過酸
化水素：対カルビノール基５当量倍）を60ないし
63℃にて４時間撹拌下反応させた。反応終了後の
油層の組成は次のようになつた。
の処理をせず）100重量部をジクロルエタン400重
量部に溶解させて、20.0重量％の過酸化水素と
1.0重量％の硫酸を含む水溶液124.8重量部（過酸
化水素：対カルビノール基５当量倍）を60ないし
63℃にて４時間撹拌下反応させた。反応終了後の
油層の組成は次のようになつた。
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシド5.5重量部、カルビノールジヒ
ドロペルオキシド0.2重量部、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド4.7
重量部、モノカルビノールモノヒドロペルオキシ
ド1.3重量部、ジカルビノール0.1重量部、その他
88.2重量部。
ドロペルオキシド5.5重量部、カルビノールジヒ
ドロペルオキシド0.2重量部、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド4.7
重量部、モノカルビノールモノヒドロペルオキシ
ド1.3重量部、ジカルビノール0.1重量部、その他
88.2重量部。
このときの１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼントリヒドロペルオキシドおよびカルビノール
化合物の総合計に対する１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの収率は
80.1％であつた。
ゼントリヒドロペルオキシドおよびカルビノール
化合物の総合計に対する１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの収率は
80.1％であつた。
実施例 ５
実施例１(1)で回収した水層に過酸化水素および
硫酸を加え、過酸化水素20.0％、硫酸を1.0％含
む過酸化水素水溶液を調製した。
硫酸を加え、過酸化水素20.0％、硫酸を1.0％含
む過酸化水素水溶液を調製した。
この過酸化水素水溶液39.5重量部と参考例１で
得た酸化反応生成物のジクロルエタン溶液100重
量部を実施例１(1)と同様の反応条件、方法にて反
応させ、反応混合物を分液して油層と過酸化水素
水溶液層を得た。
得た酸化反応生成物のジクロルエタン溶液100重
量部を実施例１(1)と同様の反応条件、方法にて反
応させ、反応混合物を分液して油層と過酸化水素
水溶液層を得た。
この回収された過酸化水素水溶液を用いて再び
上記と同様にして反応を行つた。以後、同様にし
て過酸化水素水溶液を５回リサイクル使用した。
それぞれの反応において得られる油層の組成は
１，３，５−トリイソプロペルベンゼントリヒド
ロペルオキシド16.4〜16.8重量部、ジクロルエタ
ンおよびその他成分83.6〜83.2重量部であり、リ
サイクル使用した水層は、それぞれの反応後にお
いて過酸化水素を16.5〜16.8重量％、硫酸を1.0〜
0.97重量％含んでいた。
上記と同様にして反応を行つた。以後、同様にし
て過酸化水素水溶液を５回リサイクル使用した。
それぞれの反応において得られる油層の組成は
１，３，５−トリイソプロペルベンゼントリヒド
ロペルオキシド16.4〜16.8重量部、ジクロルエタ
ンおよびその他成分83.6〜83.2重量部であり、リ
サイクル使用した水層は、それぞれの反応後にお
いて過酸化水素を16.5〜16.8重量％、硫酸を1.0〜
0.97重量％含んでいた。
また、それぞれの反応における１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド
およびカルビノール化合物の総合計に対する１，
３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシドの収率は83〜85％であつた。
リイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド
およびカルビノール化合物の総合計に対する１，
３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシドの収率は83〜85％であつた。
比較例 １
参考例１(1)の方法で得た油層（酸化反応生成
物）100重量部および20.0重量％の過酸化水素と
1.0重量％の硫酸を含む過酸化水素水溶液124.8重
量部（過酸化水素：対カルビノール基５当量倍）
を60ないし63℃にて４時間撹拌下に反応させた。
この時の反応状態は油層分が高粘稠の塊状とな
り、反応終了後の油水分離はきわめて困難であつ
た。この油層の組成は次のようであつた。
物）100重量部および20.0重量％の過酸化水素と
1.0重量％の硫酸を含む過酸化水素水溶液124.8重
量部（過酸化水素：対カルビノール基５当量倍）
を60ないし63℃にて４時間撹拌下に反応させた。
この時の反応状態は油層分が高粘稠の塊状とな
り、反応終了後の油水分離はきわめて困難であつ
た。この油層の組成は次のようであつた。
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒ
ドロペルオキシド21.3重量部、カルビノールジヒ
ドロペルオキシド5.8重量部、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド23.6
重量部、モノカルビノールモノヒドロペルオキシ
ド6.6重量部、ジカルビノール0.6重量部、その他
42.1重量部。
ドロペルオキシド21.3重量部、カルビノールジヒ
ドロペルオキシド5.8重量部、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド23.6
重量部、モノカルビノールモノヒドロペルオキシ
ド6.6重量部、ジカルビノール0.6重量部、その他
42.1重量部。
このときの１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼントリヒドロペルオキシドおよびカルビノール
化合物の総合計に対する１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの収率は
62.0％であつた。
ゼントリヒドロペルオキシドおよびカルビノール
化合物の総合計に対する１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの収率は
62.0％であつた。
また、回収された水層の過酸化水素濃度は16.3
重量％であつた。
重量％であつた。
比較例 ２
参考例１の方法において、溶剤としてジクロル
エタンの代りに、トルエンを使用する以外は全く
同様の方法、条件にて酸化反応生成物のトルエン
溶液を得た。本溶液100重量部を実施例１(1)と同
条件、方法にて過酸化水素と反応させた。反応系
の状態は、反応液油層中に固体状物が分散した状
態となり、反応終了後の油層と水層の分液は不良
となつた。
エタンの代りに、トルエンを使用する以外は全く
同様の方法、条件にて酸化反応生成物のトルエン
溶液を得た。本溶液100重量部を実施例１(1)と同
条件、方法にて過酸化水素と反応させた。反応系
の状態は、反応液油層中に固体状物が分散した状
態となり、反応終了後の油層と水層の分液は不良
となつた。
この時の油層の組成は、１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼントリヒドロペルオキシド13.3重
量部、カルビノールジヒドロペルオキシド3.5重
量部、その他83.2重量部であり、このときの１，
３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシドおよびカルビノール化合物の総合計に
対する１，３，５−トリイソプロピルベンゼント
リヒドロペルオキシドの収率は67.4％であつた。
プロピルベンゼントリヒドロペルオキシド13.3重
量部、カルビノールジヒドロペルオキシド3.5重
量部、その他83.2重量部であり、このときの１，
３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒドロペ
ルオキシドおよびカルビノール化合物の総合計に
対する１，３，５−トリイソプロピルベンゼント
リヒドロペルオキシドの収率は67.4％であつた。
比較例 ３
参考例１の方法において、ジクロルエタンの代
りにメチルイソブチルケトンを使用する以外はま
つたく同様の条件、方法にて酸化反応生成物のメ
チルイソブチルケン溶液を得た。本溶液100重量
部を実施例１(1)と同様の条件、方法にて過酸化水
素と反応させた。反応終了後の油層の組成は、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒド
ロペルオキシド12.3重量部、カルビノールジヒド
ロペルオキシド5.9重量部その他81.8重量部であ
り、水層の過酸化水素濃度は14.1重量％であつ
た。
りにメチルイソブチルケトンを使用する以外はま
つたく同様の条件、方法にて酸化反応生成物のメ
チルイソブチルケン溶液を得た。本溶液100重量
部を実施例１(1)と同様の条件、方法にて過酸化水
素と反応させた。反応終了後の油層の組成は、
１，３，５−トリイソプロピルベンゼントリヒド
ロペルオキシド12.3重量部、カルビノールジヒド
ロペルオキシド5.9重量部その他81.8重量部であ
り、水層の過酸化水素濃度は14.1重量％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼンを酸
化して得られるカルビノールジヒドロペルオキシ
ド、ジカルビノールヒドロペルオキシドおよびト
リカルビノールのうちの少なくとも１種のカルビ
ノール化合物を含む酸化反応生成物と過酸化水素
とを、過酸化水素に対して不活性でかつ酸化反応
生成物を溶解するハロゲン化炭化水素またはエー
テル類および酸性触媒の存在下に不均一反応系に
て反応させ、得られた反応生成物を酸分解するこ
とを特徴とするフロログルシンの製造法。 ２ 過酸化水素がカルビノール化合物のカルビノ
ール基に対して1.5〜10当量倍の範囲である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 過酸化水素として濃度10〜50重量％の過酸化
水素溶液を用いる特許請求の範囲第１項〜第２項
に記載の方法。 ４ 酸性触媒が硫酸、リン酸または過塩素酸であ
る特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の方法。 ５ 酸性触媒の濃度が0.05〜0.5モル／過酸化
水素水溶液である特許請求の範囲第１項〜第４項
に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134894A JPS5835135A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | フロログルシンの製造法 |
| US06/407,159 US4469899A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-11 | Process for producing phloroglucin |
| GB08224023A GB2104892B (en) | 1981-08-27 | 1982-08-20 | A process for producing phloroglucin |
| NL8203342A NL192616C (nl) | 1981-08-27 | 1982-08-26 | Werkwijze ter bereiding van 1,3,5-trihydroxybenzeen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134894A JPS5835135A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | フロログルシンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835135A JPS5835135A (ja) | 1983-03-01 |
| JPS6353979B2 true JPS6353979B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=15138998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134894A Granted JPS5835135A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | フロログルシンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469899A (ja) |
| JP (1) | JPS5835135A (ja) |
| GB (1) | GB2104892B (ja) |
| NL (1) | NL192616C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244183U (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-27 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58150529A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フロログルシンの製法 |
| JPS6084235A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ｍ−ヒドロキシ置換フエノ−ル類の製法 |
| DE3681026D1 (de) * | 1985-09-20 | 1991-09-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Oxidierungsverfahren von 2,6-diisopropylnaphthalin. |
| DE3607923A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Degussa | Verfahren zur herstellung substituierter trihydroxybenzole |
| JPH07108866B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゼン類の製法 |
| US4847437A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide |
| CN101538020B (zh) * | 2008-03-21 | 2010-11-17 | 北京化工大学 | 一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法 |
| CN104860861B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-08-08 | 中石化上海工程有限公司 | 生产过氧化二异丙苯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2790010A (en) * | 1952-12-18 | 1957-04-23 | Hooker Electrochemical Co | Synthesis of meta-substituted phenols |
| GB751598A (en) * | 1952-12-18 | 1956-06-27 | Hooker Electrochemical Co | Meta-substituted phenols and method for their synthesis |
| DD12239A1 (de) * | 1955-04-20 | 1956-10-16 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von Phenolen |
| JPS5852972B2 (ja) * | 1976-08-18 | 1983-11-26 | 三井化学株式会社 | 二価フエノ−ル類の製造方法 |
| JPS6024788B2 (ja) * | 1978-10-17 | 1985-06-14 | 三井化学株式会社 | 芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法 |
| JPS567733A (en) * | 1979-06-30 | 1981-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method and apparatus for preparation of phenol |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56134894A patent/JPS5835135A/ja active Granted
-
1982
- 1982-08-11 US US06/407,159 patent/US4469899A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-20 GB GB08224023A patent/GB2104892B/en not_active Expired
- 1982-08-26 NL NL8203342A patent/NL192616C/nl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244183U (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL192616B (nl) | 1997-07-01 |
| US4469899A (en) | 1984-09-04 |
| GB2104892B (en) | 1985-09-04 |
| NL192616C (nl) | 1997-11-04 |
| GB2104892A (en) | 1983-03-16 |
| JPS5835135A (ja) | 1983-03-01 |
| NL8203342A (nl) | 1983-03-16 |
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