JPS6084235A - ｍ−ヒドロキシ置換フエノ−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−ジイソプロピルベンゼン（以後ｍ−ＤＩＦ
Ｂと略称するンやＬ３ｓ５−）ジイソプロピルベンゼン
（以後Ｔ工ＦＢと略称する）などのｍ−イソプロビル置
換イソプロピルベンゼン類を酸化および酸分解して、レ
ゾルシンあるいハフロログルシンなどのｍ−ヒドロキシ
置換フェノールを効率よく得る方法に関する。さらに詳
しくは、ｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類
を酸化して得られるジヒドロペルオキシドまたはトリヒ
ドロペルオキシドを実質的に主成分とする酸化反応生成
混合物相を酸分解に供する際、該混合物相のｐＨを特定
範囲に保持したのち酸分解してｍ−ヒドロキシ置換フェ
ノールを得ル方法に関する。

ｍ−］）ＩＰＢやＴＩＰＢなどのｍ−イソプロピル置換
イソプロピルベンゼン類を空気などの分子状酸素含有ガ
スにより酸化してジヒドロペルオキシドやトリヒドロペ
ルオキシドなどとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
してレゾルシンやフロログルシンを製造する方法は周知
である。該方法によれば、酸化反応時に目的とするヒド
ロペルオキシド類のほかに脂肪酸などの有機酸類が副生
ずるのであるが、有機酸類は酸化反応を阻害するため通
常はアルカリ性物質を添加して酸化反応が行われる。

１区 添加されるアルカリ性物性は固体状でもよいが、一般に
は水溶液の形で使用され、具体的にはナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およ
びリン酸塩などの水溶液が利用される。添加される量は
酸化反応によって生じる酸または酸性物質を少なくとも
中和するのに足りる量であり、具体的には酸化反応後に
油水分離した際の水相のｐＨが７ないし１１の範囲にな
るように添加する。油水分離後の油相すなわち酸化反応
生成混合相は、この後必要に応じて水洗処理や濃縮処理
を行われて酸分解処理される。一方、上記の如き方法に
よって得られた酸化反応生成混合物には目的とする特定
のヒドロペルオキシドのほかに多種類の副生物が含まれ
ている。たとえばｍ、−Ｄ工ＰＢを酸化した場合には、
ｍ−ジヒドロペルオキシド（以後ｍ−ＤＨＰと略称する
）のほかに、メタ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−
α、α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド（以後ｍ
−ＨＨＰ　ト略称スる〕、メタン（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベンゼン（以後ｍ−Ｄｏと略称する）、メ
タジイソプロピルベンゼンモノヒドロベルオキシド（以
後ｍ−ＭＨＰと略称する）などのヒドロペルオキシド類
およびカルビノール類が副生ずる。またＴＩＰＢを酸化
した場合には、１．ろ、５−トリヒドロペルオキシド（
以後ＴＲＨＰと略称する）のほかに、１．５−ビス（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）＝５”−（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル〕ベンゼン、１−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）−６゜５−ビス（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ベンゼンといったカルビノール
類などが副生ずる。このような副生物を含む酸化反応生
成混合物は、そのまま酸分解に供すると、ｍ−ヒドロキ
シ置換フェノール■１の収率が低いばかりでなく、酸分
解反応生成混合物からの分離精製が鄭しく、また得られ
るｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の品質も低下すると
いう問題がある。以上のようなことから、酸化反応生成
混合物を一旦酸触媒の存在下過酸化水素と再酸化反応を
行ったのち酸分解に供する方法が提案されている。より
具体的には、酸化反応生成混合物を有機溶剤および酸触
媒の存在下、過酸化水素と反応させて得た反応生成物を
、酸分解に供する前処理としてアルカリ水溶液を添加し
て触媒残渣を中和し、さらに水洗処理を行って酸分解処
理を行うのである。この場合使用されるアルカリ水溶液
は、酸化反応時に使用されるアルカリ水溶液と同種類で
あり、添加量は酸触媒を少なくとも中和するのに足りる
量、より具体的には油水分離時の水相のｐＨが７ないし
１１の範囲になるように添加される。以上述べたこれら
の方法によってｍ−ヒドロキシ置換フェノール類を製造
する場合、前述したようにいずれもアルカリ水溶液添加
後の水相のｐＨが７ないし１１のアルカリ領域になるよ
うにアルカリが添加されているため、最終的に濃縮して
酸分解に供する際の酸化反応生成物のｐＨは６から７の
範囲内になる。

ところで本発明者らはさらに効率よくｍ−ヒドロキシ置
換フェノール類を得んものと検討を重ねた結果、酸分解
に供する際の酸化度ルム；生成混合物のｐＨを６ないし
るの範囲にして酸分解を行うと目的が達成できることを
見い出した。

すなわち本発明はｍ−イソプロピル置換イソプロピルベ
ンゼン類を酸化して得られるジヒドロペルオキシドまた
はトリヒドロペルオキシドを実質的に主成分とする酸化
反応生成混合相を酸分解してｍ−ヒドロキシ置換フェノ
ール類を製造する方法において、該酸化反応生成混合相
のｐＨを５ないし６の範囲にしたのち酸分解することを
特徴とずるｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の製法であ
る。

ｍ−Ｄ工ＰＢやＴ工ＰＢなどのｍ−イソプロピル置換イ
ソプロピルベンゼン類を酸化する方法としては、従来か
ら知られている方法を適用することができる。たとえば
ｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類をラジカ
ル開始剤およびアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素含
有カスで酸化する方法やあるいは過酸化水素、その他の
酸化触媒などと接触させて酸化する方法がある。通常は
ラジカル開始剤およびアルカリ水溶液の存在下、空気な
どを使用して酸化することが多い。この時共存させるア
ルカリ水溶液としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン
酸塩なとや水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物を挙げるこ
とができる。アルカリ水溶液の添加量は、酸化反応後に
油水分離した際の水相のｐＨが７ないし１１の範囲にあ
るよう添加される。この方法により得られた酸化反応生
成混合物は、好ましくは水洗処理、濃縮処理を施された
あと酸分解に供される。本発明によれば、この酸分解に
供する際の酸化反応生成混合物中のｐＨを６ないしるの
範囲に調整し、酸分解を行う。

具体的には酸化反応生成混合物を酸洗することによって
油水分離後の油相のｐＨが上記範囲になるようにする。

酸洗に使用される酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、過
塩素酸などの無機酸、クロロ耐酸、パラトルエンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が例
示でき、とくに硫酸、リン酸、過塩素酸が好ましい。尚
ここで用いる酸は、酸化反応生成混合物中のヒドロペル
オギシドが分解を起こさぬように水で希釈して用い１ｒ
Ｕればならない。一方、前記の酸化工程で得られる酸化
反応生成混合物中には、前述したようにｒＩ的とするジ
ヒドロペルオキシドやトリヒドロペルオキシド以外の副
生物が多量に存在するので、そのまま酸分解処理を行っ
てもｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の収率は低下し、
品質も悪くなる。このため酸化反応生成混合物を酸分解
する前に、酸性触媒の存在下過酸化水素と接触させて再
酸化を行う方法がある。過酸化水素との接触は、酸化反
応生成混合物を含む油相および過酸化水素と酸性触媒と
を含む水相からなる二液用を形成させ、該二液用を攪拌
下に接触させる方法を採用するのが好適であり、またそ
の際の水相中の酸性触媒の濃度を通常２ないし５０重量
％、好ましくは５ないし４０重Ｎ％の範囲に保ちかつ過
酸化水素の濃度を通常２ないし８０重量％、好ましくは
５ないし７０重量％の範囲に保つことが好適である。過
酸化水素酸化工程の反応系において前記二液用を形成さ
せかつ該過酸化水素酸化を効率的に進行させるためには
、通常該酸化反応生成混合物を含む油相を溶解する有機
溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、該
酸化反応生成混合物をよく溶かし、過酸化水素と反応せ
ずしかも水溶液層に溶解しない有機溶媒が好ましく、具
体的にはペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオ
クタツール、ノナノール、デカメールなどのＵ　素ＩＫ
　子数５以上、好ましくは５ないし１０のアルコール、
ジブチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどの
炭素原子数５以上、好ましくは５ないし１０のエーテル
、メヂルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフエメンなどの炭素原子数４以上、
好ましくは４ないしＥ３のケトン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメン、トリイソプロピルベンゼ
ン、ヘギャン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、塩
化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンナトの
炭化水素またはハロゲン化炭化水素などを例示すること
ができ、これらの二種以上の混合溶媒としても使用する
ことができる。

前記過酸化水素酸化反応は通常Ｏないし１０喧う、好ま
しくは２０ないし８０°Ｃの範囲で実施される。

過酸化水素酸化反応の際に水が副生じて反応の進行と共
に水相中の過酸化水素の濃度が次第に低下するようにな
るので、反応で副生じた水を蒸留によって反応系から除
去しながら反応を実施することもできるし、その−実施
の態様として反応溶媒として水と共沸し得る溶媒、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素またはこれらと前記アルコールとの混合溶媒を使用し
、共沸蒸留によって水を除去しながら反応を実施する方
法を採用することもできる。該過酸化水素酸化反応に要
する時間は通常１ないし１２［１分、好ましくは５ない
し６０分の範囲である。

前記過酸化水素酸化工程で使用される過酸化水素として
は、過酸化水素あるいは過酸化水素水溶液の他に、反応
条件下で過酸化水素を発生することのできる物質、たと
えば、過酸化カリウムなどを使用することもできる。こ
れらのうちでは、過酸化水素水溶液を使用することが好
ましい。過酸化水素の使用割合は該酸化反応生成混合物
中のカルビノール基に対する過酸化水素として通常１な
いし５０当量、好ましくは３ないし６０当量の範囲であ
るが、過剰に用いた過酸化水素は酸化反応終了後の反応
混合物から油相を分離したのち循環使用することが可能
であり、これにより過酸化水素を効率よく酸化反応に使
用することができる。また、過酸化水素酸化反応におい
て使用される酸性触媒として具体的には、硫酸、過塩素
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトル
エンスルボン酸、トリフルオロメタンスルポン酸などの
有機酸などを例示することができる。これらの酸性触媒
のうちでは硫酸、リン酸、過塩素酸を使用することが好
ましい。また、これらの酸性触媒の使用割合は反応条件
および触媒の種類によっても異なるが、酸化反応生成混
合物に対して通常５ないし５００重量％、好ましくは１
０ないし２００重景％の範囲である。酸化反応終了後の
反応混合物中の未反応の過酸化水素および酸性触媒を含
む水相は循環使用することが可能であり、反応系外へ抜
き出される酸性触媒の量は前４４７に同伴される。ｆ＋
ｔのみで酸化反応生成物に対して通常Ｏｊないし１）重
量％の範囲である。前記過酸化水素酸化工程では、該カ
ルビノール類酸化副生物は選択的にｍ−ジヒドロペルオ
キシドやトリヒドロペルオキシドに酸化され、ｍ−ジヒ
ドロペルオキシドやトリヒドロペルオキシドを主成分と
する酸化生成物が得られる。該過酸化水素酸化工程にお
いて、過酸化水素酸化反応が前述のように二液相を形成
する不均一系で実施された場合には、該過酸化水素およ
び酸性触媒を含む水相を分液することにより、目的とす
るヒドロペルオキシドを主成分とするｉｕ化主生成物含
む油相が得られる。該ヒドロペルオキシドを主成分とす
る酸化生成物を含む油相は、前述したように酸性触媒が
同伴しているので、アルカリ水溶液によって中和処理が
行われる。中和処理に用いるアルカリ水溶液は、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸などや、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムを挙げ
ることができる。通常アルカリ水溶液の添加量は、少な
くとも酸触媒残渣を「１τ和するのに足りる爪であり、
通常中和後の油水分離時における水相°のｐＨが７ない
し１１の範囲になるよう添加されている。しかしこ（の
場合濃縮して酸分解に供す１叡ハ謝！ゼｈハ、ｕｌ→Ａ
　ｆＰ　Ｉへ１７アカ、ｎて　業界１川σ）目的とする
ｐＨ領域内には入っていない。従って本発明の目的とす
るｐＨＬ　５ないし６の範囲に入れるためには、アルカ
リ水溶液の添加量は、中和処理後の油水分離時の水相の
ｐＨが４以上７未満、とくに５．５ないしろ、９、さら
ら好ましくは５．８ないし６．５の範囲になるように添
加する。また別には中和処理、油水分離後、油相を前述
の如く酸洗することによってｐＨを目的範囲内にする方
法がある。

この場合使用できる酸は前述のとおりである。

尚、以上述べてきた水相または油相のｐＨは次の方法に
よって測定されたものである。すなわち水相のｐ）ｌは
該水相にｐＨ計を入れて測定したもののあり、油相のｐ
Ｈは水と１：１の割合で振とう分離した水相のｐＨをｐ
Ｈ計で測定したものである。

上記の如（ｐＨを低減した反応生成物は、酸分解反応工
程に供される。酸分解反応工程において使用される酸性
触媒として具体的には、弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸
、沃化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、
クロロ酢酸、）（ラドルエンスルホン酸などの有機酸、
陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シリカチタニアな
どの固体酸、リン、ケイ素、ホウ素、ヒ素、テルル、ア
ルミニウム、ゲルマニウムなどの原子と他の金Ｒ１！化
物例えばタングステン、モリブデン、バナジウム、クロ
ム、ニオブなどの酸化物とから構成されるヘテロボり酸
などが例示できる。

これらの酸性触媒のうち、ヘテロポリ酸はｍ　−ヒドロ
キシ置換フェノール類の収率がよく、好適である。

ヘテロポリ酸としてはさらに具体的には、モリブドリン
酸、モリブドケイ酸、モリブドホウ酸、モリブドヒ酸、
モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、モリブドゲル
マニウム酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、タ
ングストホウ酸、タングストケイ酸、タングストテルル
酸、タンゲストアルミン酸、タングストゲルマニウム酸
、タングストチタン酸、タングストスズ酸、バナドリン
酸、バナドケイ酸などが例示され、中でも、モリブドリ
ン酸、モリブドケイ酸、タングストリン！、タングスト
ケイ酸が好適に用いられる。

ヘテロポリ酸は、必妾に応じて１種類または２抽類以上
が用いられ、通常は稀釈剤、好ましくは水、低級アルコ
ールあるいは低級ケトンで稀釈して用いることが望まし
い。この場合、ヘテロポリ酸の濃度は、通常約０．００
１ないし約１００ミリモル／１５好ましくは約０．０１
ないし約５００　ミリモル／ｌ程度になるようにして用
いられる。

またへテロポリ酸の使用割合は、酸分解に供される酸化
反応生成物に対して通常約肌０００５ないし約１０重量
％、好ましくは約０．００５ないし約５重量％の範囲で
ある。

本発明の酸分解は、均一反応系を行うことが望ましい。

そのため前記酸化反応生成物および酸性触媒の両方を溶
解する溶媒の存在下に、酸分解を行うことが望ましい。

溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素
数が５ないし１６のモノケトン類、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、アニソールナトのアルキルエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、オクタノ−１し、２−エチＩしへキシフレア
ルコールなどの炭素数１以上のアｌレキルアｌレコール
類、あるいはこれらと共に、ベンゼン、トノレニン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、ジイソプロ
ピルベンゼンなどの炭素数が６以上の芳香族炭化水素と
の混合溶媒を使用することが望ましい。

本発明では酸性触媒としてヘテロポリ酸とくにタングス
トリン酸を用いた場合、モノケトン類、モノアルコール
類または芳香族炭化水素またはこれらの組合せからなる
混合溶媒が好適である。

本発明の酸分解は、上記成分を含む混合物を約２０ない
し１２０°Ｃ１好ましくは４０°Ｃないし約１１０°Ｃ
に加熱して還流条件下で行われる。反応温度２０°Ｃ未
満では、反応がおそく所望の酸分解率を得るためには長
時間の反応あるいは長上の触媒が必要となり経済的に不
利であるばかりでなく、これらの手段により所望の酸分
解率まで反応を行っても副反応の併発する割合が増加す
るためｍ−ヒ、＋　、−可ｌ／ｌ−，−−−瞠ｈ？’％
　＋＋ｉ　”；ｈｌ　）４　ｒ’−Ｍ　しＴ？？＋、％
−反応温度が１２０°Ｃを越えると、ヒドロペ１１−キ
シド類の熱分解がかなりの割合でおこるため多量の高沸
点不純物が副生じ、ｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の
収率の低下がおこる。

本発明の酸分解は、酸分Ｍ率が約９２なＩ／Ｘシ約９９
．５当量％、とくに約９４ないし約９ｇ当量％の範囲に
なるまで行うのが好ましい。ここで酸分解率とは、酸分
解の前後のヒドロペルオキシド濃度の減少の程度を当量
パーセントで表示するものであり、下記の方法により計
算される値である。

ただしＣ１；ヨードメトリー法でめた原料酸化生成物中
のヒドロペルオキシド濃度 （ダラム当量／Ｌ７．） Ｗ　１．、；酸分解反応に供した原１’ｌ酸化生成物の
重量（巧） Ｃ２；ヨードメトリー法でめた酸分解反応生成物中のヒ
ドロペルオキシド濃 度（ダラム当量／ｇ） Ｗ２；酸分解反応生成物の重量（ｇ） なお・反応を連続方式で実施する場合には、Ｗｌ、Ｗ２
は単位時間当りの各々の重量を示す。

酸分解率が約９２当量％より低い段階で酸分解を終了す
ると、ｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の収率が低下す
るばかりか、その後のｍ−ヒドロキシ置換フェノール類
の分離回収において異常反応が起こりやすく、操作上危
険である。

また酸分Ｍ率が約９９．５当量％よりも高くなるまでの
酸分解を行うと生成したｍ−ヒドロキシ置換フェノール
類とケトン類あるいは副生ずるオレフィン類との二次的
な反応が増加するため、かえってｍ−ヒドロキシ置換フ
ェノール類の収率が低下し、その色相も悪化し、通常の
精製手段では高純度のｍ−ヒドロキシ置換フェノール類
を得ることが困難になる。

従って本発明では、酸分解率を上記範ＵｆＪとなるまで
行うのが好ましく、とくに約９４ないし約９ｇ当舒％と
なる範囲まで行うことが望ましい。

酸分解によって得られる酸分解反応混合物からは常法に
従って、ｍ−ヒドロキシ置換フェノールｉ１１が分離回
収される。たとえば酸分解反応混合物からアセトンおよ
び溶媒を留去して濃縮し、さらに抽出蒸留あるいは晶析
などの操作によって、Ｉｎ　−ヒドロキシ置換フェノー
ル類が分離回収される３、本発明によればｍ−ヒドロキ
シ置換フェノール類が高収率で得られると共に、酸性触
媒使用量も低減でき、工業上非常に有利である。以下に
実施例を示すが、本発明はその目的が損われない限り如
何なる態様も可能であり、これらの実施例に限定される
ものではない。

参考例１ ｍ−ＤＩＰＢ　１０００重量部およびろ重量％の水酸化
す）　ＩＪウム水溶液１００重量部から成る混合物を１
００°Ｃ（７）温度で攪拌下に空気を吹きこみながら２
２時間酸化を行った。その際、反応系内のＰＨを７ない
し１１に保つように５重量％の水酸化すｌ・ＩＪウム水
溶液１０００重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を
行った。酸化終了後にトルエン１８７Ｄ重量部を加え、
分離したアルカリ水相を除いた。

こうして得られたｍ−Ｄ丁ＦＢ空気酸化生成物のトルエ
ン溶液６２００重量部を水洗したのち減圧下に濃縮脱水
し、表１に示した組成物から成るｍ−Ｄ工ＰＢ酸化生成
物を得た。

表　１ 参考例２ 参考例１と同様にして得られた酸化反応生成混合物のト
ルエン溶液を、さらに酸洗したのちｍ＋ｙ〒＋−＞ｌｂ
６．’−＋Ｉ＋）４Ｊノｌ：４ｔ、＊＋、−−二Ｉ！＝
＋ＩＩｒ、Ｉ；ｎ４ｎＪ、、ｒ−なるｍ−ＤＩＰＢｐＪ
化生成物を得た。

表　２ 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、原料および触媒供給ＩＩＩおよび
反応液抜出口を備えた反応器に、参考−１１ｆｌＪ　２
で得た表２記載の組成から成るｍ−Ｄ工ＰＢ酸化生成物
を１００重伍部／ｈｒ、０．４０　＠　ｌｉｔ　％の硫
酸を含むアセトンを１００重量部／ｈｒで各々供給し、
常圧、攪拌下、還流条件（６６°Ｃ）で、平均滞留時間
３０分となるように反応生成物を抜き出しながら酸分解
反応を行った。反応生成物は固体の水酸化カルシウムを
加えて中和し、固型分は戸別した。

得られた反応生成物は１時間当り１９９重量部であり、
この中には５．２重量％のレゾルシンと０．０６５ミリ
グラム当量／＆のヒドロペルオキシドが含まれていた。

原料として用いたｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物中のｍ−ＤＨ
Ｐを基準としたレゾルシンの収率は５７．４モル％であ
り、酸分解率は９７．２％であった。

比較例１ 攪拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口および反応
液抜出口を備えた反応器に、参考例１で得た表１記載の
組成から成るｍ−ＤＩＰＥ酸化生成物を１００重債部／
ｈｒ、０．４２重量％の硫酸を含むアセトンを１００重
最部／ｈｒで各々供給し、常圧、攪拌下、還流条件（６
６°Ｃ）で平均滞留時間５０分となるように反応生成物
を抜き出しながら酸分解反応を行った。反応生成物は固
体の水酸化カルシウムを加えて中和し、固型分は戸別し
た。

得られた反応生成物は１時間当り１９９重量部であり、
この中には５．０重量％のレゾルツンとＣ１，０６５ミ
リグラム当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた
。原料として用いたｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物中のｍ”Ｄ
ＨＰを基準としたレゾフレシンの収率は５５．０モル％
であり、酸分解率は９７．２％であった。

参考例６ ｒｎ−１）ＩＰＢ　１０００重電部４６よひ５重電％の
水酸化す）　ＩＪウム水水溶液１０電 １００″Ｃの湿度で攪拌下に空気を吹きこみながら２２
時間酸化を行った。その際、反応系内のｐＨを７ないし
１１に保つように５単量％の水酸化すトリウム水溶液１
ｏｏｏ重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を行った
。酸化終了後にトｌレニン１８７０重量部を加え、分離
したアルカリ水相を除いた。

こうして得られたｍ−ＤＩＦＢ空気酸化生成物のトルエ
ン溶液５２００重散部に１０重県％の硫酸と２０重重電
の過酸化水素を含む水溶液１６００重量部を加え、５０
’Ｃで１５分間激しく１党拌することるこより空気酸化
生成物中に含まれる力！レビノール預の酸化反応を行っ
た。反応混合物から水相を分離して得られた油相を中和
油水分解“後の水相のｐＨが８．５になるように水酸化
す）　ＩＪＪウム液で中和後水洗し減圧下に濃縮脱水し
、表ぺに示したｉｌｌ成物から成るｍ−ＤＩＦＢ酸化生
成物を得た。

表　５ 参考例４ 参考例３と同様にして得られた過酸化水素酸化反応生成
混合物から水相を分離して得られた油オＥ　＆　「ｌコ
翔蒲＊　ｌ；＋郊彷の水相のｐＨが６．２になるように
水酸化すトリウム溶液で中和後水洗して減１−（：下に
濃縮脱水し、表４に示した組成物からなるｍ−Ｄ工ＰＢ
酸化生成物を得た１、 表　４ 実施例２ １異拌機、還流冷却器、原料および触媒供給１゛ｊおよ
び反応液抜出口を備えた反応器に、参考例４で得た表４
記載の組成から成るｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物を１００重
量二部／ｈｒ、０．５０重重量の硫酸を含むアセトンを
１００重量部／ｈｒで各々供給し、常圧、攪拌下、還流
条件（６６”Ｃ）で、平均滞留時間１０分となるように
反応生成物を按き出しながら酸分解反応を行った。反応
生成物は固体の水酸化カルシウムを加えて中和し、固型
分は戸別した。

得られた反応生成物は１時間当り１９７重世部であり、
この中には９．７重量％のレゾルシンと０．０６５ミリ
グラム当ｆｆｉ／ｇのヒドロペルオキシドが含まれてい
た。原料として用いたｍ−ＤＩＰＢＮ２化生成物中のｍ
−ＤＨＰを基準としたレゾゾシンの収率は８２．０モル
％であり、酸分解率は９７．５％であった。

比較例２ 攪拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口および反応
液抜出口を備えた反応器に、参考例５で得た表５記載の
組成から成るｍ−Ｄ工Ｐ’Ｔ３酸化生成物を１００重凰
部／ｈｒ、０．５２重垣％の硫酸を含むアセトンを１０
０重量部／ｈｒで各々供給し、常圧、攪拌下、還流条件
（６６”Ｃ）で、平均Ｎｉｆ留時開時間１０分るように
反応生成物を抜き出しながら酸分解反応を行った。反応
生成物は固体の水酸化カルシウムを加えて中和し、固型
分は戸別した。

得られた反応生成物は１時間当り１９７重量部であり、
この中には９．５重量％のレゾルシンと０．０６５ミリ
グラム当ｆｆｉ　／　ｇのヒドロペルオキシドが含まれ
ていた。原料として用いたｍ−ＤＩＦＢ酸化生成物中の
ｍ　−Ｄ　ＨＰを基準としたレゾルシンの収率は８０．
０モル％であり、酸分Ｍ率は９７．５％であった。

実施例ろ 臣拌機、還流冷却器、原料および触媒供給１−１および
反応液抜出口を備えた反応器に、参誇例４て得た表４記
載の組成から成るｍ−ＤＩＦＢ酸化生成物を１００重量
部／　ｈｒ−，０，０４重量％のタングストリン酸を含
むアセトンを１００重庶部／ｈｒで各々供給し、常圧、
攪拌下、還流条件（６６°Ｃ）で、平均滞留時間１０分
となるように反応生成物を抜き出しなから酸分解反応を
行った。反応生成物は固体の水酸化カルシウムを加えて
中和し、固型分は戸別した。得られた反応生成物は１時
間当り１９７重量部であり、この中には１１．２重量％
のレゾルシンと０．０６５ミリグラム当ｆｆｉ／ｇのヒ
ドロペルオキシドが含まれていた。原料として用いたｍ
Ｄ工ＰＥ酸化生成物中のｍ−ＤＨＰを基準としたレゾル
シンの収率は９４．１モル％であり、酸分解率は９７．
５％であった。

比較例６ 攪拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口および反応
液抜出口を備えた反応器に、参考例６で得た表３記載の
組成から成るｍ−ＤＩＦＢ酸化生成物を１００重量部／
　ｈ、ｒ　、　０．３０重量％のタングストリン酸を含
むアセトンを１００重徂部／ｈ　ｒで各々供給し、常圧
、攪拌下、還流条件（６６°Ｃ）で、平均滞留時間１０
分となるように反応生成物を扱き出しながら酸分解反応
を行った。反応生成物は固体の水酸化カルシウムを加え
て中和し、固型分は戸別した。得られた反応生成物は１
時間当り１９７重量部であり、この中には１０．８重量
％のレゾルシンと０．０６５ミリグラム当Ｊｔ　／ｇの
ヒドロペルオキシドが含まれていた。原料として用いた
ｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物中のｍ−ＤＨＰを基準としたレ
ゾルシンの収率は９１．１モル％であり、酸分解率は９
７．５％であった。

参考例５ Ｔ工ＰＢ１００Ｏ重量部および３重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１０’０重量部から成る混合物を１００”Ｃ
の温度で攪拌下に空気を吹きこみながら３５時間酸化を
行った。その際、反応系内のｐ　）１を７ないし１１に
保つように５重ｆｆｉ％の水酸化すトリウム水溶液１０
００重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を行った。

酸化終了後に１−オクタツール１６００爪煎部、トルエ
ン２４００屯爪部を加え、分離したアルカリ水相を除い
た。こうして得られたＴ工Ｐ　Ｂ　空気酸化生成物の１
−オクタツール／トルエン溶液４８００重量部に１５重
量系の硫酸と２０重量系の過酸化水素を含む水溶液２４
００重ｊ、ｔｉ：部を加え、５０°Ｃで２５分間激しく
攪拌することにより空気酸化生成物中に含まれるカルビ
ノール類の酸化反応を行った。反応混合物から水相を分
離して得られた油相を中和油水分離後の水相のｐＨが８
．５になるように水酸化ナトリウム溶液で中和後水洗し
減圧下に濃縮脱水し、表５に示した組成物から成るＴ工
ＰＢ酸化生成物を得た。

表　５ 参考例６ 参考例５と同様にして得られた過酸化水素酸化反応生成
混合物から水相を分離して得られた油相を中和油水分離
後の水相のＰＩＨが６．２になるように水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液で中和後水洗して減圧下に濃縮脱水し、表６
に示した組成物からなるＴ工ＰＢ酸化生成物を得た。

表　６ 実施例４ 攪拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口および反応
液抜出Ｉ」を備えた反応器に、参考例６で得た表６記載
の組成から成る酸化反応生成物を１（１０重世部／ｈｒ
、　ＬＤ重け％の弗化水素酸を含むアセトンを１００重
社部／ｈｒで各々供給し、隔拌下、反応温度６８°Ｃで
、平均滞留時間１０分となるように反応生成物を抜きだ
しながら酸クリベージ反応を行った。反応生成ａＨ（２
ｏｏＭ量部／ｈｒ）中の７０ログルシン濃度は２．２２
重爪％であり、酸クリページ反応でのフロログルシン収
率は原料中のＴＲＨＰ基準で８８．１モル％であった。

比較例４ 攪拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口および反応
液抜出口を備えた反応器に、参考イ１５で得た表５記載
の組成から成る酸化反応生成物を１００重量部／ｈｒ、
１．１重量％の弗化水素酸を含むアセトンを１００重量
部／ｈｒで各々供給し、攪拌下、反応温度６８°Ｃで、
平均滞留時１！Ｊ　１０分となるように反応生成物を扱
き出しながら酸りＩＪベージ反応を行った。反応生成物
（２００重ｌｉｔ部／ｈｒ）中ノフロログルシン濃度は
２．１７重量％であり、酸クリベージ反応でのフロロク
゛Ｉレシン収率Ｃま原ｆ斗中のＴＲＨＰ基準で８６．１
モＩし％であった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類を
   酸化して得られるジヒドロペルオキシドまたはトリヒド
   ロペルオキシドを実質的に主成分とする酸化反応生成混
   合物を酸分解してｍ−ヒドロキシ置換フェノール類を製
   造する方法において、該酸化反応生成混合物相のｐＨを
   ３ないし６の範囲にしたのち酸分解することを特徴とす
   るｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の製法。 （２）　酸化反応生成混合物を酸洗して該混合物相のｐ
   Ｈを３ないし６の範囲に調整する特許請求の範囲第１項
   記載のｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の製法。 （５）酸化反応生成混合物がｍ−ヒドロペルオキシド類
   を酸化して得られる酸化反応生成混合物を酸性触媒の存
   在下過酸化水素によって再酸化して得られる再酸化反応
   生成混合物である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の製法。 （４）再酸化反応生成混合物をアルカリで中和する際に
   中和油水分離後の水相のｐＨを４以上７未満の範囲にな
   るようアルカリを添加する特許請求の範囲第６項記載の
   ｍ−ヒドロキシ置換フェノール類の製法。