JPH037649B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はｍ−ジイソプロピルベンゼン（以後ｍ
−DIPBと略称する）や１，３，５−ｍ−トリイ
ソプロピルベンゼン（以後TIPBと略称する）な
どのｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン
類を酸化および酸分解して、レゾルシンあるいは
フロログルシンなどのｍ−ヒドロキシ置換フエノ
ールを得る製法に関する。さらに詳しくは、ｍ−
イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類を酸化
して得られるジヒドロペルオキシドまたはトリヒ
ドロペルオキシドを実質的に主成分とする酸化反
応生成混合物中の中性塩類に基づくアルカリイオ
ン濃度を特定範囲に保持したのち酸分解を行つて
ｍ−ヒドロキシ置換フエノールを得る製法に関す
る。 ｍ−DIPBあるいはTIPBなどのｍ−イソプロ
ピル置換イソプロピルベンゼン類をアルカリ水溶
液の存在下、空気などの分子状酸素含有ガスなど
で酸化して、ジヒドロペルオキシドやトリヒドロ
ペルオキシドなどとし、これを酸性触媒の存在下
に分解してレゾルシンやフロログルシンを製造す
る方法はよく知られている。しかしｍ−DIPBや
TIPBなどを酸化して得られる酸化反応生成混合
物中には対象とするジヒドロペルオキシドやトリ
ヒドロペルオキシドのほかに多数の副生物が含ま
れている。 たとえばｍ−DIPBを酸化した場合には、ｍ−
ジヒドロペルオキシド（以後ｍ−DHPと略称す
る）のほかに、メタ（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）−α、α−ジメチルベンジルヒドロペルオ
キシド（以後ｍ−HHPと略称する）、メタジ（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（以後ｍ
−DCと略称する）、メタジイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシド（以後ｍ−MHPと略称
する）などのヒドロペルオキシド類およびカルビ
ノール類が副生する。またTIPBを酸化した場合
には、１，３，５−トリヒドロペルオキシド（以
後TRHPと略称する）のほかに、１，３−ビス
（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−５−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１
−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−３，
５−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベン
ゼンといつたカルビノール類などが副生する。 これらの副生物を含む酸化反応生成混合物をそ
のまま酸分解させても、レゾルシンやフロログル
シンといつたｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の
収率が低いばかりでなく、酸分解反応混合物から
の分離精製が極めて困難になり、得られるｍ−ヒ
ドロキシ置換フエノール類の品質も低下するとい
う欠点がある。 このため特開昭53−23939号公報、同58−35135
号公報により提案されているように、副生物を含
む酸化反応生成混合物を酸触媒により酸分解する
前に、有機溶剤および酸触媒の存在下過酸化水素
と反応させて、その後酸分解し収率を向上させる
方法が提案されている。ここに具体的に開示され
た方法によれば、目的とするｍ−ヒドロキシ置換
フエノール類を選択的に高収率で得ることができ
るものの未だ改善の余地はある。 本発明者らは、これらの方法においてさらに高
収率でｍ−ヒドロキシ置換フエノール類を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、酸化反応生成混合物中
の中性塩類に基づくアルカリイオン濃度を低減さ
せたのち酸分解処理を行なえば、さらに収率が向
上することを見い出した。 ｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類
を酸化する場合、通常アルカリ水溶液の存在下必
要に応じてはラジカル開始剤の共存下、分子状酸
素ガスで酸化する。酸化反応によつて生成する反
応混合物は水洗を行つて油層と水層を分離する。
このとき油層はジヒドロペルオキシドやトリヒド
ロペルオキシドを主成分とし、さらに前述したよ
うな副生物からなる酸化反応生成混合物からな
り、水層は酸化反応によつて生じた有機酸とアル
カリが反応して生成した中性塩類および過剰のア
ルカリからなる。また酸化反応生成混合物を再酸
化する場合、すなわち酸化反応生成混合物を有機
溶剤および酸触媒の存在下過酸化水素と反応させ
て得た反応生成物は、酸分解する前処理としてア
ルカリ水溶液を添加して酸触媒残渣を中和し、さ
らに水洗を行つて油層と水層を分離する。このと
き油層はジヒドロペルオキシドやトリヒドロペル
オキシドを主成分とする酸化反応生成混合物から
なり、水層は中和された酸触媒に基づく中性塩類
および過剰のアルカリからなる。しかしいずれの
方法でも油層中には、分離されなかつた微量の中
性塩類が同時に混在している。従来中性塩類に基
づくアルカリイオンは、酸分解処理における酸触
媒に悪影響を与えないものと考えられていたが、
本発明者らはこの中性塩類に基づくアルカリイオ
ンが酸分解処理工程での触媒効率および目的とす
るｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の収率に影響
することをつきとめた。 すなわち酸分解処理に供する酸化反応生成混合
物中に中性塩類に基づくアルカリイオン、たとえ
はNa⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺などが混在すると、酸
性触媒の活性に影響し、また同一の酸分解であつ
ても、アルカリイオンの存在しない系に比べる
と、ｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の収率も低
下する。 本発明は上記の知見に基づき成されたものであ
り、その要旨はｍ−イソプロピル置換イソプロピ
ルベンゼン類を酸化して得られるジヒドロペルオ
キシドまたはトリヒドロペルオキシドを実質的に
主成分とする酸化反応生成混合物を酸分解してｍ
−ヒドロキシ置換フエノール類を製造するにあた
り、該酸化反応生成混合物中の中性塩類に基づく
アルカリイオン濃度を100ppm以下に低減させた
後酸分解することを特徴とするｍ−ヒドロキシ置
換フエノール類の製法である。 ｍ−DIPBやTIPBなどのｍ−イソプロピル置
換イソプロピルベンゼン類を酸化する方法として
は、従来から知られている方法を適用することが
できる。たとえばｍ−イソプロピル置換イソプロ
ピルベンゼン類をラジカル開始剤およびアルカリ
水溶液の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する
方法やあるいは過酸化水素、その他の酸化触媒な
どと接触させて酸化する方法がある。通常はラジ
カル開始剤およびアルカリ水溶液の存在下、空気
などを使用して酸化することが多い。この時共存
させるアルカリ水溶液としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩などや水酸化ア
ンモニウム、炭酸アンモニム、リン酸アンモニア
などのアンモニウム化合物を挙げることができ
る。 前記の酸化工程で得られる酸化反応生成混合物
中には、前述したように目的とするジヒドロペル
オキシドやトリヒドロペルオキシド以外の副生成
が多量に存在するので、そのまま酸分解処理を行
つてもｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の収率は
低いし、品質も悪くなる。このため酸化反応生成
混合物を酸分解する前に、酸性触媒の存在下過酸
化水素と接触させて再酸化を行うのが好ましい。
過酸化水素との接触は、酸化反応生成混合物を含
む油層および過酸化水素と酸性触媒とを含む水溶
液層からなる二液層を形成させ、該二液層を撹拌
下に接触させる方法を採用するのが好適であり、
またその際の水溶液層中の酸性触媒の濃度を通常
２ないし50重量％、好ましくは５ないし40重量％
の範囲に保ちかつ過酸化水素の濃度を通常２ない
し80重量％、好ましくは５ないし70重量％の範囲
に保つことが好適である。過酸化水素酸化工程の
反応系において前記二液層を形成させかつ該過酸
化水素酸化を効率的に進行させるためには、通常
該酸化反応生成混合物を含む油層を溶解する有機
溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒として
は、該酸化反応生成混合物をよく溶かし、過酸化
水素と反応せずしかも水溶液層に溶解しない有機
溶媒が好ましく、具体的にはペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、イソオクタノール、ノ
ナノール、デカノールなどの炭素原子数５以上、
好ましくは５ないし10のアルコール、ジエチルエ
ーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなど
の炭素原子数５以上、好ましくは５ないし10のエ
ーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノンなどの
炭素原子数４以上、好ましくは４ないし８のケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジ
メン、トリイソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの炭
化水素またはハロゲン化炭化水素などを例示する
ことができ、これらの二種以上の混合溶媒として
も使用することができる。 本発明の方法において、前記過酸化水素酸化反
応は通常０ないし100℃、好ましくは20ないし80
℃の範囲の温度で実施される。過酸化水素酸化反
応の際に水が副生して反応の進行と共に水溶液層
中の過酸化水素の濃度が次第に低下するようにな
るので、反応で副生した水を蒸留によつて反応系
から除去しながら反応を実施することもできる
し、その一実施の態様として反応溶媒として水と
共沸し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらと前
記アルコールとの混合溶媒を使用し、共沸蒸留に
よつて水を除去しながら反応を実施する方法を採
用することもできる。該過酸化水素酸化反応に要
する時間は通常１ないし120分、好ましくは５な
いし60分の範囲である。 本発明の方法において、前記過酸化水素酸化工
程で使用される過酸化水素としては、過酸化水素
あるいは過酸化水素水溶液の他に、反応条件下で
過酸化水素を発生することのできる物質、たとえ
ば、過酸化カリウムなどを使用することもでき
る。これらのうちでは、過酸化水素水溶液を使用
することが好ましい。過酸化水素の使用割合は該
酸化反応生成混合物中に含まれる該カルビノール
類酸化副生物のカルビノール基に対する過酸化水
素として通常１ないし50当量、好ましくは３ない
し30当量の範囲であるが、過剰に用いた過酸化水
素は酸化反応終了後の混合物から油層を分離した
のち循環使用することが可能であり、これにより
過酸化水素を効率よく酸化反応に使用することが
できる。また、本発明の過酸化水素酸化反応にお
いて使用される酸性触媒として具体的には、硫
酸、過塩素酸、塩酸、リン酸などの無機酸、クロ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などの有機酸などを例示するこ
とができる。これらの酸性触媒のうちでは硫酸、
リン酸、過塩素酸を使用することが好ましい。ま
た、これらの酸性触媒の使用割合は反応条件およ
び触媒の種類によつても異なるが、酸化反応生成
混合物に対して通常５ないし300重量％、好まし
くは10ないし200重量％の範囲である。酸化反応
終了後の反応混合物中の未反応の過酸化水素およ
び酸性触媒を含む水溶液層は循環使用することが
可能であり、反応系外へ抜き出される酸性触媒の
量は油層に同伴される量のみで酸化反応生成物に
対して通常0.1ないし５重量％の範囲である。前
記過酸化水素酸化工程では、該カルビノール類酸
化副生物は選択的にｍ−ジヒドロペルオキシドや
トリヒドロペルオキシドに酸化され、ｍ−ジヒド
ロペルオキシドやトリヒドロペルオキシドを主成
分とする酸化生成物が得られる。該過酸化水素酸
化工程において、過酸化水素酸化反応が前述のよ
うに二液層を形成する不均一系で実施された場合
には、該過酸化水素および酸性触媒を含む水溶液
層を分液することにより、目的とするヒドロペル
オキシドを主成分とする酸化生成物を含む油層が
得られる。該ヒドロペルオキシドを主成分とする
酸化生成物を含む油層は、前述したように酸性触
媒が同伴しているので、アルカリ水溶液によつて
中和処理が行われる。中和処理に用いるアルカリ
水溶液は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、リン酸などや、水酸化アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムを挙げることが
できる。 以上のようにして得られるヒドロペルオキシド
を主成分とする酸化生成物を含む油層には、必要
に応じて水洗処理、脱水処理または脱溶媒処理な
どの処理を施した後に次の酸分解反応工程に供給
することができる。しかし、該油層には酸化反応
時に添加するアルカリ水溶液または中和処理に基
づく中性塩類が存在し、そのまま酸分解を施して
も前述したように酸触媒の活性およびｍ−ヒドロ
キシ置換フエノール類の収率が悪い。そこで酸分
解を施す前に、中性塩類に基づくアルカリイオン
濃度を100ppm以下に低減させる必要がある。本
発明において、中性塩類に基づくアルカリイオン
としては、前記中和処理によつて生成する中性塩
を形成するNa⁺、K⁺等のアルカリ金属イオン、
Ca²⁺、Mg²⁺等のアルカリ土類金属イオンおよび
アンモニウムイオンがあげられる。中性塩類に基
づくアルカリイオンは、通常の水洗処理では
120ppm程度にしか低下しないため、向流抽出お
よび／または２回以上の水洗処理を行うことによ
り、アルカリイオン濃度を100ppm以下に低減さ
せる。この場合アルカリイオン濃度は100ppm以
下、好ましくは10ppm以下に低減させることが望
ましい。 上記の如くアルカリイオン濃度を低減した反応
生成物は、酸分解反応工程に供せられる。酸分解
反応工程において使用される酸性触媒として具体
的には、沸化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水
素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ク
ロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機
酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シリカ
チタニアなどの固体酸、リン、ケイ素、ホウ素、
ヒ素、テルル、アルミニウム、ケルマニウムなど
の原子と他の金属酸化物例えばタングステン、モ
リブデン、バナジウム、クロム、ニオブなどの酸
化物とから構成されるヘテロポリ酸などが例示で
きる。 これらの酸性触媒のうち、ヘテロポリ酸はｍ−
ヒドロキシ置換フエノール類の収率がよく、好適
である。 ヘテロポリ酸としてはさらに具体的には、モリ
ブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドホウ酸、
モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアル
ミン酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストリ
ン酸、タングストケイ酸、タングストホウ酸、タ
ングストヒ酸、タングストテルル酸、タングスト
アルミン酸、タングストゲルマニウム酸、タング
ストチタン酸、タングストスズ酸、バナドリン
酸、バナドケイ酸などが例示され、中でも、モリ
ブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン
酸、タングストケイ酸が好適に用いられる。 ヘテロポリ酸は、必要に応じて１種類または２
種類以上が用いられ、通常は稀釈剤、好ましくは
水、低級アルコールあるいは低級ケトンで稀釈し
て用いることが望ましい。この場合、ヘテロポリ
酸の濃度は、通常約0.001ないし約3000ミリモ
ル／、好ましくは約0.01ないし約300ミリモ
ル／程度になるようにして用いられる。 またヘテロポリ酸の使用割合は、酸分解に供さ
れる酸化反応生成物に対して通常約0.0005ないし
約10重量％、好ましくは約0.005ないし約３重量
％の範囲である。 本発明の酸分解は、均一反応系で行うことが望
ましい。そのため前記酸化反応生成物および酸性
触媒の両方を溶解する溶媒の存在下に、酸分解を
行うことが望ましい。溶媒としては、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどの炭素数が３ないし
16のモノケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、アニソールなどのアルキルエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数１以上のアルキルア
ルコール類、あるいはこれらと共に、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの炭素数が
６以上の芳香族炭化水素との混合溶媒を使用する
ことが望ましい。 本発明では酸性触媒としてヘテロポリ酸とくに
タングストリン酸を用いた場合、モノケトン類、
モノアルコール類または芳香族炭化水素またはこ
れらの組合せからなる混合溶媒が好適である。 本発明の酸分解は、上記成分を含む混合物を約
20ないし120℃、好ましくは40℃ないし約110℃に
加熱して還流条件下で行われる。反応温度20℃未
満では、反応がおそく所望の酸分解率を得るため
には長時間の反応あるいは多量の触媒が必要とな
り経済的に不利であるばかりでなく、これらの手
段により所望の酸分解率まで反応を行つても副反
応の併発する割合が増加するためｍ−ヒドロキシ
置換フエノール類の収率は向上しない。反応温度
が120℃を越えると、ヒドロペルオキシド類の熱
分解がかなりの割合でおこるため多量の高沸点不
純物が副生し、ｍ−ヒドロキシ置換フエノール類
の収率の低下がおこる。 本発明の酸分解は、酸分解率が約92ないし約
99.5当量％好ましくは約94ないし約99当量％の範
囲になるまで行われる。ここで酸分解率とは、酸
分解の前後のヒドロペルオキシド濃度の減少の程
度を当量パーセントで表示するものであり、下記
の方法により計算される値である。 酸分解率＝｛１−C₂×W₂／C₁×W₁｝×100 ただしC₁； ヨードメトリー法で求めた原料酸
化生成物中のヒドロペルオキシド濃
度（グラム当量／ｇ） W₁； 酸分解反応に供した原料酸化生成
物の重量（ｇ） C₂； ヨードメトリー法で求めた酸分解
反応生成物中のヒドロペルオキシド
濃度（グラム当量／ｇ） W₂；酸分解反応生成物の重量（ｇ） なお、反応を連続方式で実施する場合には、
W₁、W₂は単位時間当りの各々の重量を示す。 酸分解率が約92当量％より低い段階で酸分解を
終了すると、ｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の
収率が低下するばかりか、その後のｍ−ヒドロキ
シ置換フエノール類の分離回収において、異常反
応が起こりやすく、操作上危険である。 また酸分解率が約99.5当量％よりも高くなるま
で酸分解を行うと生成したｍ−ヒドロキシ置換フ
エノール類とケトン類あるいは副生するオレフイ
ン類との二次的な反応が増加するため、かえつて
ｍ−ヒドロキシ置換フエノール類の収率が低下
し、その色相も悪化し、通常の精製手段では高純
度のｍ−ヒドロキシ置換フエノール類を得ること
が困難になる。 従つて本発明では、酸分解率を上記範囲となる
まで行う必要があり、とくに約94ないし約99当量
％となる範囲まで行うことが望ましい。 酸分解によつて得られる酸分解反応混合物から
は常法に従つて、ｍ−ヒドロキシ置換フエノール
類が分離回収される。たとえば酸分解反応混合物
からアセトンおよび溶媒を留去して濃縮し、さら
に抽出蒸留あるいは晶析などの操作によつてｍ−
ヒドロキシ置換フエノール類が分離回収される。 本発明によればｍ−ヒドロキシ置換フエノール
類が高収率で得られると共に、酸性触媒使用量も
低減でき、工業上非常に有利である。以下に実施
例を示すが、本発明はその目的が損われない限り
如何なる態様も可能であり、これらの実施例に限
定されるものではない。 参考例 １ ｍ−DIPB 1000重量部および３重量％の水酸
化ナトリウム水溶液100重量部から成る混合物を
100℃の温度で撹拌下に空気を吹きこみながら22
時間酸化を行つた。その際、反応系内のPHを８な
いし10に保つように５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反
応を行つた。酸化終了後にトルエン1870重量部を
加え、分離したアルカリ水層を除いた。こうして
得られたｍ−DIPB空気酸化生成物のトルエン溶
液3200重量部に10重量％の硫酸と20重量％の過酸
化水素を含む水溶液1600重量部を加え、50℃で15
分間激しく撹拌することにより空気酸化生成物中
に含まれるカルビノール類の酸化反応を行つた。
反応混合物から水層を分離して得られた油層を中
和水洗したのち減圧下に濃縮脱水し、表１に示し
た組成物から成るｍ−DIPB酸化生成物を得た。

【表】 参考例 ２ 参考例１と同様にして得られた過酸化水素酸化
反応生成混合物から水層を分離して得られた油層
を中和水洗し、さらに水洗を繰り返したのち減圧
下に濃縮脱水し、表２に示した組成物からなるｍ
−DIPB酸化生成物を得た。

【表】 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例２で
得た表２記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.50重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間10分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り197重量部であり、この
中には9.7重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ−DIPB酸化生成物中のｍ−
DHP基準としたレゾルシンの収率は82.0モル％
であり、酸分解率は97.5％であつた。 比較例 １ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例１で
得た表１記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.52重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間10分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り197重量部であり、この
中には9.5重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ−DIPB酸化生成物中のｍ−
DHP基準としたレゾルシンの収率は80.0モル％
であり、酸分解率は97.5％であつた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例２で
得た表２記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.04重量％のタングストリ
ン酸を含むアセトンを100重量部／hrで各々供給
し、常圧、撹拌下、還流条件（66℃）で、平均滞
留時間10分となるように反応生成物を抜き出しな
がら酸分解反応を行つた。反応生成物は固体の水
酸化カルシウムを加えて中和し、固型分は別し
た。得られた反応生成物は１時間当り197重量部
であり、この中には11.2重量％のレゾルシンと
0.065ミリグラム当量／ｇのヒドロペルオキシド
が含まれていた。原料として用いたｍ−DIPB酸
化生成中のｍ−DHPを基準としたレゾルシンの
収率は94.1モル％であり、酸分解率は97.5％であ
つた。 比較例 ２ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例１で
得た表１記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.30重量％のタングストリ
ン酸を含むアセトンを100重量部／hrで各々供給
し、常圧、撹拌下、還流条件（66℃）で、平均滞
留時間10分となるように反応生成物を抜き出しな
がら酸分解反応を行つた。反応生成物は固体の水
酸化カルシウムを加えて中和し、固型分は別し
た。得られた反応生成物は１時間当り197重量部
であり、この中には10.8重量％のレゾルシンと
0.065ミリグラム当量／ｇのヒドロペルオキシド
が含まれていた。原料として用いたｍ−DIPB酸
化生成物中のｍ−DHP基準としたレゾルシンの
収率は91.1モル％であり、酸分解率は97.5％であ
つた。 参考例 ３ TIPB 1000重量部および３重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液100重量部から成る混合物を100℃
の温度で撹拌下に空気を吹きこみながら35時間酸
化を行つた。その際、反応系内のPHを８ないし10
に保つように５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を行
つた。酸化終了後に１−オクタノール1600重量
部、トルエン2400重量部を加え、分離したアルカ
リ水層を除いた。こうして得られたTIPB空気酸
化生成物の１−オクタノール／トルエン溶液4800
重量部に15重量％の硫酸と20重量％の過酸化水素
を含む水溶液2400重量部を加え、50℃で25分間激
しく撹拌することにより空気酸化生成物中に含ま
れるカルビノール類の酸化反応を行つた。反応混
合物から水層を分離して得られた油層を中和水洗
したのち減圧下に濃縮脱水し、表３に示した組成
物から成るTIPB酸化生成物を得た。

【表】 参考例 ４ 参考例３と同様にして得られた過酸化水素酸化
反応生成混合物から水層を分離して得られた油層
を中和水洗し、さらに水洗を繰り返したのち減圧
下に濃縮脱水し、表４に示した組成物からなる
TIPB酸化生成物を得た。

【表】 実施例 ３ 撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例４で
得た表４記載の組成から成る酸化反応生成物を
100重量部／hr、10重量％の弗化水素酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、撹拌下、
反応温度68℃で、平均滞留時間10分となるように
反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を
行つた。反応生成物（200重量部／hr）中のフロ
ログルシン濃度は2.22重量％であり、酸クリベー
ジ反応でのフロログルシン収率は原料中の
TRHP基準で88.1モル％であつた。 比較例 ３ 撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例３で
得た表３記載の組成から成る酸化反応生成物を
100重量部／hr、1.1重量％の弗化水素酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、撹拌下、
反応温度68℃で、平均滞留時間10分となるように
反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を
行つた。反応生成物（200重量部／hr）中のフロ
ログルシン濃度は2.17重量％でかり、酸クリベー
ジ反応でのフロログルシン収率は原料中の
TRHP基準で8.61モル％であつた。 参考例 ５ ｍ−DIPB 1000重量部および３重量％の水酸
化ナトリウム水溶液100重量部から成る混合物を
100℃の温度で撹拌下に空気を吹きこみながら22
時間酸化を行つた。その際、反応系内のPHを８な
いし10に保つように５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反
応を行つた。酸化終了後にトルエン1870重量部を
加え、分離したアルカリ水層を除いた。こうして
得られたｍ−DIPB空気酸化生成物のトルエン溶
液3200重量部を水洗したのち減圧下に濃縮脱水
し、表５に示した組成物から成るｍ−DIPB酸化
生成物を得た。

【表】 参考例 ６ 参考例５と同様にして得られた酸化反応生成混
合物のトルエン溶液から、さらに水洗を繰り返し
たのち減圧下に濃縮脱水し、表６に示した組成物
からなるｍ−DIPB酸化生成物を得た。

【表】 実施例 ４ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例６で
得た表６記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.40重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間30分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り199重量部であり、この
中には3.2重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ−DIPB酸化成物中のｍ−
DHP基準としたレゾルシンの収率は37.4モル％
であり、酸分解率は97.2％であつた。 比較例 ４ 撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例５で
得た表５記載の組成から成るｍ−DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.42重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間30分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り199重量部であり、この
中には3.0重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ−DIPB酸化生成物中のｍ−
DHPを基準としたレゾルシンの収率は35.0モル
％であり、酸分解率は97.2％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｍ−イソプロピル置換イソプロピルベンゼン
   類を酸化して得られるジヒドロペルオキシドまた
   はトリヒドロペルオキシドを実質的に主成分とす
   る酸化反応生成混合物を酸分解してｍ−ヒドロキ
   シ置換フエノール類を製造するにあたり、該酸化
   反応生成混合物中の中性塩類に基づくアルカリイ
   オン濃度を100ppm以下に低減させた後酸分解す
   ることを特徴とするｍ−ヒドロキシ置換フエノー
   ル類の製法。