JP4996861B2

JP4996861B2 - 回収フェノール類の精製方法

Info

Publication number: JP4996861B2
Application number: JP2006046304A
Authority: JP
Inventors: 辰夫白幡; 正弘畠山; 耕三保田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-02-23
Also published as: JP2007223945A

Description

本発明は、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物の中和物から、分別蒸留によりフェノール類を製造する工程で得られる回収フェノール類の不純物を除去し、高純度のフェノール類を製造するフェノール類の精製方法に関するものである。

フェノール類は、アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程、アルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮する工程、濃縮液を酸触媒でフェノール類とケトンに開裂反応させる工程、酸開裂生成物を中和する工程、酸開裂生成物を蒸留分離する工程、蒸留工程で分離できなかった粗フェノール類およびケトン類を回収する工程を経て製造される。

フェノールの製造方法として、たとえばクメンの酸化によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解する方法が知られている。この方法における酸分解生成物は、フェノールおよびアセトンを主成分とする他、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、α−ジメチルフェニルカルビノール、未反応のクメンなどの各種副生成物および微量のヒドロキシアセトン（ＨＡ）、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）などの各種カルボニル化合物を含有している。ところで、フェノールの用途としては、ジフェニルプロパン、ポリカーボネートなどの製造原料としての使用が挙げられるが、これらの原料としては、高純度のフェノールが要求される。

このような高純度フェノールは、不純物であるヒドロキシアセトン（ＨＡ）の含有量を３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。また、含有する他のカルボニル化合物の総量（ＨＡ以外の全カルボニル）を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。

このような高純度フェノールを得るためには、酸分解生成物の中和物から、アセトン、クメン、水、α-メチルスチレンなどの低沸点物質およびアセトフェノン、α-ジメチルフェニルカルビノールなどの高沸点物質の大部分を分別蒸留により除去したフェノール留分とし、さらに該フェノール留分からヒドロキシアセトン（ＨＡ）などのカルボニル化合物を除去する精製が行われている。しかしながら、これらのカルボニル化合物はフェノールから除去することが特に難しく、したがって製品フェノールの品質を悪化させている。

従来の高純度フェノールの精製方法としては、たとえば特公昭３７−１１６６４号公報（特許文献１）には、粗フェノール（ヒドロキシアセトン２００ｐｐｍ含有）を、３６０℃で活性アルミナ触媒と接触させることにより、ヒドロキシアセトンとフェノールとを反応させて２−メチルベンゾフラン（２−ＭＢＦ）とし、次いで水蒸気蒸留にてフェノールと２−メチルベンゾフランとを分離する方法が提案されている。また、特公昭５４−１２８９号公報（特許文献２）には、クレゾールの精製に活性アルミナを用いる方法が開示されている。

この他、特公昭４２−１２２５０号公報（特許文献３）には、粗フェノールを１５０〜２５０℃でシリカ・アルミナ触媒と接触させることによりカルボニル化合物を他の化合物に転化し、該化合物とフェノールとを蒸留分離する方法が提案されている。また、イギリス特許第１２３１９９１号公報（特許文献４）には、水を含まない粗フェノールを酸性イオン交換樹脂触媒とを８０〜１５０℃で接触させ、カルボニル化合物を他の化合物に転化後、該化合物とフェノールとを蒸留分離する方法が提案されている。

しかしながら、これらの酸触媒によるヒドロキシアセトンの重質化反応では、ヒドロキシアセトンとフェノールの反応により、フェノールが消失すると共に、さらに蒸留によるフェノールからの除去がヒドロキアセトンと同じく困難な不純物である２−メチルベンゾフランが生成する。また、反応液にα-メチルスチレンが存在する場合は、フェノールとα−メチルスチレンが縮合してクミルフェノールが、また、α-メチルスチレンの２量化物を生成して、有用成分が無駄に消失するなどの問題点があった。
特公昭３７−１１６６４号公報特公昭５４−１２８９号公報特公昭４２−１２２５０号公報イギリス特許第１２３１９９１号公報

本発明の目的は、従来法における上記の問題点を解決し、穏和な反応条件下にて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解中和生成物の蒸留で得られた回収フェノール類と、それに高濃度で含まれるカルボニル不純物をケトン類、アルカリ水溶液および含酸素ガス共存下で加熱処理することにより、有用成分の消失を招くことなく、かつ不純物であるカルボニル化合物をより高沸点の化合物へ転化させ、蒸留により該高沸点化合物とフェノール類とを分離し高純度のフェノール類を製造することができる回収フェノール類の精製方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の第1の発明によれば、
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物の中和物から、分別蒸留によりフェノール類を製造する工程で得られる回収フェノール類に、ケトン類及びアルカリ水溶液を添加して含酸素ガス共存下で加熱処理し、回収フェノール類中のカルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させた後、蒸留によりフェノール類と分離することを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、
回収フェノール類中のカルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させた後、これらをフラッシュ蒸留または単蒸留によりケトン類と回収フェノール類反応液に分別し、回収フェノール類反応液を中和した後、より高沸点の化合物とフェノール類とを蒸留により分離することを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、
フラッシュ蒸留または単蒸留により分離されたケトン類を、回収フェノール類に添加するケトン類として再使用することを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、
前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンペルオキシド及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノール、ケトン類がアセトンであることを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１ないし第５のいずれかの発明において、
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液及びナトリウムフェノキシド水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし第６のいずれかの発明において、
ケトン類の添加量が、回収フェノール類に対して０．５〜２倍（重量）であることを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１ないし第７のいずれかの発明において、
回収フェノール類のｐＨを約４〜１２に維持するに有効な量のアルカリ水溶液を添加することを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１ないし第８のいずれかの発明において、
回収フェノール類にケトン類及びアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下で加熱処理するときの温度が、８０〜１５０℃であることを特徴とする回収フェノール類の精製方法が提供される。

本発明の方法によれば、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物の中和物から、分別蒸留によりフェノール類を製造する工程で得られる回収フェノール類に、ケトン類を添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド水溶液のいずれかを添加し、含酸素ガス雰囲気下に加熱処理することにより、有用成分であるフェノール類およびアルケニルベンゼンの消失を抑制しつつ、温和な反応条件下にて不純物として含有されるカルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させることができる。
次いで、上記高沸点化合物からフェノール類を蒸留により分離することにより、容易に、高純度フェノール類を製造することができる。

本発明においては、前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンペルオキシド及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が好ましい。

アルキルアリールヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドの場合には、精製の対象となる回収フェノールはクメンの酸化反応によって得られたクメンヒドロペルオキシドの酸分解中和生成物を蒸留分別した留分であって、その組成は以下通りである。
フェノール８０．０〜８５．０％
ヒドロキシアセトン３．０〜７．０％
α−メチルスチレン０．０〜２．０％
水５．０〜１５．０％

この場合、上記回収フェノールにアセトンおよびアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス雰囲気条件下で加熱処理をすることにより、回収フェノール中のヒドロキシアセトンを温和な反応条件下でより高沸点の化合物に転化できる。

アセトンの添加は、ヒドロキアセトン派生物とフェノールの反応物であるバレリルフェノール等の副反応を抑制し、フェノールの消失を防止する効果がある。このときのアセトン添加量は回収フェノールに対して０．５〜２倍（重量）が適当である。また、アルカリ水溶液の量は、回収フェノールとアセトン混合物のｐＨが４〜１２に維持するに有効な量の水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド水溶液の添加が適当であり、好ましくは回収フェノールとアセトン混合物のｐＨを８〜１１に調整することが適当である。また、含酸素ガスは空気または空気の希釈ガスが適当で、その供給量は回収フェノール中のヒドロキシアセトン量に対して等モル以上が好ましい。このときの反応温度は８０〜１５０℃が適当であり、好ましくは１００〜１３０℃で、含酸素ガス共存下、アセトンが十分に液化する圧力で加熱処理する。加熱処理時間は、ヒドロキアセトンがより高沸点の化合物に転化するに十分な時間を確保することが好ましい。

このような反応条件下で加熱処理することにより、回収フェノール中のヒドロキシアセトン等のカルボニル化合物は、それよりも高沸点の多量体および酸化生成物等の化合物に転化する。このときフェノール、α−メチルスチレン等の有用成分はほとんど消失しない。

このように、回収フェノール中のヒドロキシアセトンをより高沸点の化合物に転化させた後、これらをフラッシュ蒸留または単蒸留によりアセトンと回収フェノール反応液に分別し、アセトンは回収フェノールに添加するアセトンとして再使用する。回収フェノール反応液は中和した後、より高沸点の化合物とフェノールとを蒸留により分離することにより、回収フェノール類の精製が容易にできる。

次に本発明の方法を実施例をあげて具体的に説明する。実施例において、不純物のカルボニル化合物および主成分は、ガスクロマトグラフィーによって定量し、処理前後の各不純物の濃度を求めた。

クメンヒドロペルオキサイドの酸分解生成物の中和物から、分別蒸留によりフェノールを製造する工程で得られる回収フェノールを二種類用いた。回収フェノール（Ａ）の組成は、フェノール８３．０％、ヒドロキシアセトン６．０％、水９．６％、その他１．４％を含んでいた。また、回収フェノール（Ｂ）の組成はフェノール８１．０％、ヒドロキシアセトン５．０％、α−メチルスチレン１．２％、水９．１％、その他３．７％を含んでいた。また、その他の原料として、ナトリウムフェノキシド水溶液（ナトリウムフェノキシド濃度３０．２％）およびアセトン（アセトン濃度９８．５％）を用いた。

比較例１
回収フェノール（Ａ）６０．０ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで連続に供給し、オートクレーブの圧力を０．５ＭＰaに保持した。次に攪拌しながら除々に加熱し、温度１００℃で６０分間反応した。
得られた生成物を分析した結果、ＨＡ６．０％と反応は進行しなかった。

比較例２
回収フェノール（Ａ）を４４．９９ｇとナトリウムフェノキシド水溶液１５．０２ｇを
１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に窒素ガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給し、オートクレーブの圧力を０．５ＭＰaに保持した。
次に攪拌しながら除々に加熱し、温度１０５℃で６０分間反応した。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ３．７％と反応は十分進行しなかった。

比較例３
回収フェノール（Ｂ）６０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｒ）１．５ｇを１００mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した。次に攪拌しながら除々に加熱し、温度１１０℃で６０分間反応した。得られた生成物を分析した結果、ＨＡは１．９％で２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡの９０ｍｏｌ％であった。また、α−メチルスチレンは全量縮合ないし重合した。

実施例１
回収フェノール（Ａ）２２．５ｇ、アセトン２２．５ｇとナトリウムフェノキシド水溶液１５．０ｇの混合液（ｐＨ１１．１）を、１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。次に、オートクレーブ内に空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給し、オートクレーブの圧力を０．５ＭＰaに保持した。攪拌しながら徐々に加熱し、温度１００℃で１２０分間反応した。得られた生成物中のＨＡを分析した結果、反応時間６０分では０．１７％、反応時間９０分では０．０１％であった。また、フェノールとＨＡの反応物である２−ＭＢＦは不検出であった。

実施例２
実施例１において、仕込み原料を回収フェノール（Ａ）１５．０ｇ、アセトン３０．０ｇとナトリウムフェノキシド水溶液１５．０ｇの混合液（ｐＨ１１．６）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物中のＨＡを分析した結果、反応時間６０分では０．０３％、反応時間９０分では０．０１％以下であった。また、フェノールとＨＡの反応物である２−ＭＢＦは不検出であった。

実施例３
実施例１において、回収フェノール（Ａ）を回収フェノール（Ｂ）に、反応温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物中のＨＡを分析した結果、反応時間６０分では０．０３％、反応時間９０分では０．０１％以下であった。また、フェノールと
ＨＡの反応物である２−ＭＢＦは不検出で、α−メチルスチレンの縮合または重合は認められなかった。

本発明の精製の実施方法を示した説明図である。（符号の説明）１回収フェノール類を送液する配管２フェネート水溶液を送液する配管３ケトン類を補充する配管４含酸素ガスを供給する配管５反応器供給液を加熱する熱交換器６反応液を加圧から常圧に戻すバルブ７反応液を冷却する熱交換器８ガス相をパージする配管９ケトン類を循環する配管

Claims

クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物の中和物から、分別蒸留によりフェノール類を製造する工程で得られる回収フェノールに、アセトン及びアルカリ水溶液を添加して含酸素ガス共存下で加熱処理し、回収フェノール中のヒドロキシアセトンをより高沸点の化合物に転化させた後、蒸留によりフェノールと分離することを特徴とする回収フェノールの精製方法。
回収フェノール中のヒドロキシアセトンをより高沸点の化合物に転化させた後、フラッシュ蒸留または単蒸留によりアセトンと回収フェノール反応液に分別し、回収フェノール反応液を中和した後、より高沸点の化合物とフェノールとを蒸留により分離することを特徴とする請求項１に記載の回収フェノールの精製方法。
フラッシュ蒸留または単蒸留により分離されたアセトンを、回収フェノールに添加するアセトンとして再使用することを特徴とする請求項２に記載の回収フェノールの精製方法。
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液及びナトリウムフェノキシド水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の回収フェノールの精製方法。
アセトンの添加量が、回収フェノールに対して０．５〜２倍（重量）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の回収フェノールの精製方法。
回収フェノールのｐＨを４〜１２に維持するのに有効な量のアルカリ水溶液を添加することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の回収フェノールの精製方法。
回収フェノールにアセトン及びアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下で加熱処理するときの温度が、８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の回収フェノールの精製方法。