JP4949226B2 - フェノール類の精製方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物から得られる粗フェノール中の不純物を除去し、高純度フェノールを製造するフェノール類の精製方法に関する。
フェノールの製造方法として、たとえばクメンの酸化によって得られるクメンヒドロペルオキシドを酸分解する方法が知られている。この方法における酸分解生成物は、フェノールおよびアセトンを主成分とする他、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、α−ジメチルフェニルカルビノール、未反応のクメンなどの各種副生成物および微量のヒドロキシアセトン(HA)、α−フェニルプロピオンアルデヒド(α−PPA)などの各種カルボニル化合物を含有している。ところで、フェノールの用途としては、ジフェニルプロパン、ポリカーボネートなどの製造原料としての使用が挙げられるが、これらの原料としては高純度のフェノールが要求される。
このような高純度フェノールを得るためには、酸分解生成物の中和物から、アセトン、クメン、水、α-メチルスチレンなどの低沸点物質およびアセトフェノン、α−ジメチルフェニルカルビノールなどの高沸点物質の大部分を分別蒸留により除去したフェノール留分とし、さらに該フェノール留分からヒドロキシアセトン(HA)などの脂肪族カルボニル化合物およびα−フェニルプロピオンアルデヒド(α−PPA)などの芳香族カルボニル化合物を除去する精製が行われている。
従来の高純度フェノールの精製方法としては、たとえば特公昭37−11664号公報(特許文献1)には、粗フェノール(ヒドロキシアセトン200ppm含有)を、360℃にて活性アルミナ触媒と接触させることにより、ヒドロキシアセトンとフェノールとを反応させ2−メチルベンゾフラン(2−MBF)とし、次いで水蒸気蒸留にてフェノールと2−メチルベンゾフランとを分離する方法が提案されている。また、特公昭54−1289号公報(特許文献2)には、クレゾールの精製に活性アルミナを用いる方法が開示されている。
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、第VB族または第VIIB族金属酸化物とを接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および/または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物にアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下にて第VB族および第VIIB族金属酸化物より選ばれる1種以上からなる金属酸化物と接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および/または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いで反応液を中和した後、該高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。
アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも1種であるフェノール類の精製方法が提供される。
アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノールであるフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第2ないし第4のいずれかの発明において、
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液およびナトリウムフェノキシド類水溶液から選ばれる少なくとも1種であるフェノール類の精製方法が提供される。
酸分解生成物のpHを約4〜12に維持するのに有効な量のアルカリ水溶液を添加するフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1ないし第6のいずれかの発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、第VB族および第VIIB族金属酸化物より選ばれる1種以上からなる金属酸化物とを、温度50〜150℃で接触させるフェノール類の精製方法が提供される。
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物より得られる粗フェノールと、第VB族金属酸化物または第VIIB族金属酸化物触媒とを接触させて、粗フェノール中の脂肪族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノールとを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。
粗フェノールと金属酸化物触媒とを、温度100〜250℃にて30〜180分間接触させるフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第1ないし第9のいずれかの発明において、
第VB族金属酸化物および第VIIB族金属酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物であるフェノール類の精製方法が提供される。
金属酸化物接触処理後の反応生成物からのフェノール類の蒸留分離が、水蒸気蒸留または有機溶媒抽出蒸留であるフェノール類の精製方法が提供される。
次いで、上記高沸点化合物からフェノール類を蒸留により分離することにより、容易に高純度フェノール類を製造することができる。
アセトン 29.0〜46.1%
フェノール 47.0〜36.0%
クメン 11.1〜 7.8%
α−メチルスチレン 4.5〜 1.2%
その他 8.4〜 8.9wt%
また、本発明において精製の対象となる粗フェノールは、クメンの酸化反応によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解し、その酸分解生成物の中和物から、たとえばアセトン、クメン、水、α−メチルスチレンなどの低沸点物質の大部分およびアセトフェノン、α−ジメチルフェニルカルビノールなどの高沸点物質の大部分を分別蒸留して得られるものである。粗フェノール中のα−メチルスチレンの含有量は、好ましくは15重量%以下であることが望ましい。
本発明において触媒として用いる金属酸化物は、第VB族および第VIIB族の金属酸化物であって、特にバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物を用いることができる。それらの具体例としては、三酸化二バナジウム、四酸化二バナジウム、五酸化二バナジウム、一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、一酸化タンタル、二酸化タンタル、五酸化二タンタル、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン、七酸化二マンガン、一酸化二レニウム、一酸化レニウム、三酸化二レニウム、二酸化レニウム、五酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウムなどが挙げられるが、中でも二酸化マンガン、四酸化三マンガンなどのマンガン酸化物および五酸化二バナジウムなどのバナジウム酸化物の使用が好ましい。この他、上記の金属を2種類以上混合した複合化合物の酸化物を用いることもできる。
本発明では、好ましくは、前記アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物に含酸素ガス雰囲気条件下にて水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド類水溶液を添加し、該酸分解生成物と上記金属酸化物触媒とを接触させることにより、酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および/または芳香族カルボニル化合物を温和な反応条件下にて高沸点化合物に転化する。このときの反応温度は50〜150℃が適当であり、好ましくは70〜130℃に加熱した状態で、含酸素ガス共存下での大気圧または加圧下に、金属酸化物触媒と接触させる。接触時間は、5〜60分間が適当であり、さらには10〜30分間が好ましい。一般に高温、高圧の場合は短時間、低温、低圧の場合は長時間接触させるのが好ましい。
このような反応条件下で触媒と接触することにより、酸分解生成物中のヒドロキシアセトン(HA)などの脂肪族カルボニル化合物およびα-フェニルプロピオンアルデヒド(α−PPA)などの芳香族カルボニル化合物、その他のカルボニル化合物は、それよりも高沸点の多量体または酸化生成物などの化合物に転化する。このときフェノール、α−メチルスチレンなどの有用成分はほとんど消失しない。これは触媒として用いる金属酸化物が脂肪族カルボニルおよび芳香族カルボニル化合物の転化に特有の活性を示し、さらに水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド類水溶液で反応時のpHを調整することにより、これらの反応が大幅に促進され温和な反応条件で高い転化率を得ることができるためである。
上記のような金属酸化物触媒との接触により、粗フェノール中のヒドロキシアセトン(HA)などの脂肪族カルボニル化合物およびその他の不純物は、それよりも高沸点である多量体などの化合物、たとえば、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンおよび4−イソペンチルシクロヘキサノンなどに転化する。このときフェノール、α−メチルスチレンなどの有用成分はほとんど消失しない。これは触媒として用いる金属酸化物が脂肪族カルボニル化合物の転化に特有の活性を示し、酸触媒的な酸強度を有していないためであると推測される。
[比較例1]
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物に水酸化ナトリウム水溶液を添加しpH7に調整した粗酸分解生成物を原料として用いた。該粗酸分解生成物の組成は、アセトン 42.0%、クメン 10.9%、α−メチルスチレン2.0%、フェノール 37.5%、水 5.0%、ヒドロキシアセトン(HA) 1000ppm、α-フェニルプロピオンアルデヒド(α−PPA) 1200ppm、その他 2.4%であった。
[比較例2]
上記粗酸分解生成物58.2gとナトリウムフェノキシド水溶液(濃度 30.2%)1.8gとを混合し、100mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。この時の混合液のpHは約10.3であった。次に、オートクレーブ内を空気で0.5MPaに加圧した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度80℃にて30分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、HA 750ppm、α-PPA 800ppmであった。
上記粗酸分解生成物55.2gとナトリウムフェノキシド水溶液1.2gとの混合液(pH10.3)および二酸化マンガン3.0gを100mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。次に、オートクレーブ内を空気で0.5MPaに加圧した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度80℃にて30分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、HA 10ppm、α-PPA 80ppmであった。また、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンの添加により、有用成分を消失することなく、不純物であるカルボニル化合物を大幅に減少することができることが判明した。
実施例1において、二酸化マンガンに代えて、五酸化バナジウムを用いたこと以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた生成物を分析した結果、HA 9ppm、α-PPA 70ppmであった。また、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように五酸化バナジウムについても二酸化マンガンとほぼ同等の結果が得られた。
上記粗酸分解生成物51.0gとナトリウムフェノキシド水溶液6.0gとの混合液(pH 10.8)および二酸化マンガン3.0gを100mlのステンレス製オートクレーブに空気雰囲気下にて仕込んだ。次に、オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度110℃にて30分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、HA 5ppm以下、α-PPA 50ppmであった。また、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。
実施例3で得られた反応混合物を静置し、反応液と二酸化マンガンとを分離させた。次いで、上記で得られた反応液を除いた二酸化マンガンと、新たに調製した上記粗酸分解生成物51.0gとナトリウムフェノキシド水溶液6.0gとの混合液とを100mlのステンレス製オートクレーブに空気雰囲気下にて仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度110℃にて30分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、HA 5ppm以下、α-PPA 56ppmであった。また、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンを2回繰返し使用しても、二酸化マンガン触媒の性能の低下はみられなかった。
実施例4の反応操作を8回繰返して行った。 得られた生成物を分析した結果、HA 5ppm以下、α-PPA 54ppmであった。また、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンを8回繰返し使用しても、二酸化マンガン触媒の性能の低下はみられなかった。
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物を中和後、蒸留してアセトン、水、クメンおよびα−メチルスチレンの低沸点物の大部分と、アセトフェノンおよびα−ジメチルカルビノールの高沸点物の大部分とを除去することにより粗フェノールを得た。得られた粗フェノールは、0.3重量%のHA、1〜2重量%のα−メチルスチレンおよび全カルボニル(メシチルオキシド換算)として他のカルボニル化合物0.2重量%を含んでいた。
実施例6において、二酸化マンガンに代えて、四酸化三マンガンを用いたこと以外は、実施例6と同様に反応を行った。その結果、HAは5ppm以下、全カルボニルは30ppm以下であった。また、2−メチルベンゾフランの生成量はHAに対し0.5mol%であり、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。
実施例6において、二酸化マンガンに代えて、五酸化二バナジウムを用いたこと以外は、実施例6と同様に反応を行った。その結果、HAは5ppm以下、全カルボニルは30ppm以下であった。また、2−メチルベンゾフランの生成量はHAに対し1.5mol%であり、α−メチルスチレンの2量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。
実施例6において、二酸化マンガンに代えて、酸度関数がH0≦−8.2の水素交換モルデナイト型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例6と同様に反応を行った。その結果、2−メチルベンゾフランの生成量はHAに対して70mol%であり、α−メチルスチレンは、全量縮合ないし重合した。
実施例6において、二酸化マンガンに代えて、酸度関数が+4.0≦H0<6に調整されたγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例6と同様に反応を行った。その結果、反応液中のHAは2000ppmであり、十分に反応が進行しなかったことが判明した。
[比較例5]
実施例6において、二酸化マンガンに代えて、陽イオン交換樹脂(Amberlyst−15R)を用い、かつ反応温度を120℃としたこと以外は、実施例6と同様に反応を行った。その結果、2−メチルベンゾフランの生成量はHAに対し90mol%であり、α−メチルスチレンは、全量縮合ないし重合した。
Claims (13)
- アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および/または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法。
- アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物にアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下にてバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物と接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および/または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いで反応液を中和した後、該高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離することを特徴とする請求項1に記載のフェノール類の精製方法。
- 前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒド口ペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載のフエノール類の精製方法。
- 前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液およびナトリウムフェノキシド類水溶液から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2ないし4のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- 酸分解生成物のpHを約4〜12に維持するのに有効な量のアルカリ水溶液を添加することを特徴とする請求項2ないし5のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを、温度50〜150℃で接触させることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物より得られる粗フェノールと、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを接触させて、粗フェノール中の脂肪族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノールとを蒸留により分離することを特徴とする請求項1に記載のフェノール類の精製方法。
- 粗フェノールと金属酸化物触媒とを、温度100〜250℃にて30〜180分間接触させることを特徴とする請求項8に記載のフェノール類の精製方法。
- 前記バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物が、三酸化二バナジウム、四酸化二バナジウム、五酸化二バナジウム、一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、一酸化タンタル、二酸化タンタル、五酸化二タンタル、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン、七酸化二マンガン、一酸化二レニウム、一酸化レニウム、三酸化二レニウム、二酸化レニウム、五酸化レニウム、三酸化レニウムまたは七酸化二レニウムであることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- 金属酸化物接触処理後の反応生成物からのフェノール類の蒸留分離が、水蒸気蒸留または有機溶媒抽出蒸留であることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- 前記脂肪族カルボニル化合物が、ヒドロキシアセトンである請求項1ないし11のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
- 前記芳香族カルボニル化合物が、α−フェニルプロピオンアルデヒドである請求項1ないし11のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
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