JP5828955B2 - フェノールの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノールの精製方法に関し、特にクメン法によるフェノールの精製方法に関する。

フェノールは、アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程、アルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮する工程、濃縮液を酸触媒でフェノールとケトンに開裂反応させる工程、酸開裂生成物を中和する工程、酸開裂生成物を蒸留分離する工程で製造される。

例えば、フェノールの製造方法として、クメンの酸化によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解することによりフェノールを製造する方法が知られている。この方法における酸分解生成物は、フェノールおよびアセトンを主成分とし、このほかにα−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、２−フェニル−２−プロパノール（別名；α−ジメチルフェニルカルビノール）、未反応クメンを始めとする各種副生成物と、微量のヒドロキシアセトン（ＨＡ）、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）を始めとする各種カルボニル化合物を含有している。ところで、フェノールの誘導体であるジフェニロールプロパン（別名；ビスフェノールＡ）を原料としてポリカーボネートなどが製造されているが、これらの用途分野においては高純度のフェノールが要求されるのが実情である。

このような高純度フェノールとしては、不純物であるヒドロキシアセトン（ＨＡ）は３０ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下の量である必要がある。また含有されている他の脂肪族および芳香族カルボニル化合物（すなわち、ＨＡ以外の全カルボニル化合物）の総量が１００ｐｐｍ以下に、好ましくは５０ｐｐｍ以下まで低減されている必要がある。このような高純度フェノールを得るために、酸分解生成物の中和物から、アセトン、クメン、水、α−メチルスチレン等の低沸点物質、およびアセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノール等の高沸点物質の大部分を分別蒸留により除去したフェノール留分を、さらに精製してヒドロキシアセトン等の脂肪族カルボニル化合物およびα−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族カルボニル化合物を除去することが行われているが、これらのカルボニル化合物はフェノールから除去することが特に難しく、製品フェノールの品質を悪化させている。

従来の高純度フェノールの製造方法として、例えば特公昭３７−１１６６４号公報（特許文献１）には、粗フェノール（ヒドロキシアセトン２００ｐｐｍ含有）を、３６０℃で活性アルミナ触媒と接触させることにより、ヒドロキシアセトンをフェノールと反応させて２−メチルベンゾフラン（２−ＭＢＦ）とし、次いで水蒸気蒸留でフェノールと２−メチルベンゾフランを分離することが提案されている。また特公昭５４−１２８９号公報（特許文献２）には、クレゾールについて活性アルミナを用いることが開示されている。このほか特公昭４２−１２２５０号公報（特許文献３）には、粗フェノールを１５０〜２５０℃でシリカ・アルミナ触媒と接触させることによって不純物であるカルボニル化合物を他の化合物に転化し、フェノールと蒸留分離する方法が提案されている。またイギリス特許第１２３１９９１号公報（特許文献４）には、水を含まない粗フェノールを酸性イオン交換樹脂触媒と８０〜１５０℃で接触させ、不純物であるカルボニル化合物を他の化合物に転化後、フェノールと蒸留分離する方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法では、不純物の除去効率が十分でなかったり、あるいは粗フェノール中の有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンが不純物と反応してしまったり、あるいはそれぞれが相互に、または単独で付加反応してクミルフェノールや、オレフィン２量化物を生成して、当該有用成分が無駄に消失するなどの問題点があった。

特公昭３７−１１６６４号公報 特公昭５４−１２８９号公報 特公昭４２−１２２５０号公報 イギリス特許第１２３１９９１号公報

本発明は前記した有用成分の消失を招くことなく目的とするカルボニル化合物を選択的に水素添加し、各々対応するアルコール化合物に転化させ、蒸留によりフェノールと分離する高純度のフェノールを製造することができるフェノールの精製方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、銅系触媒を用い、フェノール中に不純物として含まれるカルボニル化合物を選択的に水素添加し、各々対応するアルコール化合物に転化させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明の要旨は、
フェノールを水素の存在下で、銅系触媒と接触させフェノール中の脂肪族カルボニル化合物および芳香族カルボニル化合物を各々対応するアルコール化合物に転化させ、蒸留によりフェノールと分離することを特徴とするフェノールの精製方法である。なお、以下の説明では当該カルボニル化合物等の不純物を含有するフェノールを「粗フェノール」、当該カルボニル化合物等の不純物が除去されたフェノールを「高純度フェノール」と呼ぶ場合がある。

前記銅系触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）と、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）を含んでなる。

また、前記銅系触媒を構成する銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）と、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）との重量比、（Ａ）／（Ｂ）は９／１〜１／９の範囲である。さらに、前記接触水素添加は、反応温度５０〜３００℃、水素圧０．５〜３０ＭＰaで行なわれることが望ましい。

本発明によれば、銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）と、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）とを含む触媒等の銅系触媒を用い、粗フェノール中のカルボニル化合物を水素添加し、各々対応するアルコール化合物に転化することにより、有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンの消失を抑制しつつ、フェノールを蒸留により容易に分離して、高純度フェノール類を製造することができる。したがって、本発明の精製方法には大きな工業的価値がある。

ヒドロキシアセトン（ＨＡ）、ヒドロキシアセトン水素化物であるプロピレングリコール（ＰＧ）およびα-フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）水素化物である２−フェニル−１−プロパノール（ＰＰｎｏｌ）とフェノールの蒸留試験結果を示す図面である（参考例１参照）。

本発明において、精製の対象となるフェノールはクメンの酸化反応によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解し、その生成物の中和物から、分別蒸留により軽質留分（例えばアセトン、クメン、α-メチルスチレンの大部分）を除いた残留分であって、その組成は以下の通りである。なお、当該組成範囲はあくまでも例示を目的としたものであって、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
フェノール ８７．０ 〜 ９５．６ｗｔ％
クメン １．０ 〜 ０．１ｗｔ％
α−メチルスチレン ２．０ 〜 ０．１ｗｔ％
ヒドロキシアセトン ０．５ 〜 ０．１ｗｔ％
α−フェニルプロピオンアルデヒド ０．５ 〜 ０．１ｗｔ％
アセトフェノン ４．０ 〜 ２．０ｗｔ％
２−フェニル−２−プロパノール １．０ 〜 ０．５ｗｔ％
その他の高沸点成分 ４．０ 〜 １．５ｗｔ％

上記のフェノール留分中のクメン及びα−メチルスチレンは軽質留分として、アセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノール及びその他の高沸点成分は重質留分として、蒸留により比較的容易にフェノールと分離ができるが、ヒドロキシアセトン及びα−フェニルプロピオンアルデヒド等のカルボニル化合物はフェノールとの蒸留分離が難しい。本発明では、このようなカルボニル化合物を特定触媒を用いる水添反応によって対応するアルコールに転換した後に蒸留によって取り除くことを特徴とするフェノールの精製方法である。本発明の精製方法における好ましい実施対象フェノールは、カルボニル化合物として、芳香族カルボニル化合物および脂肪族カルボニル化合物から選ばれる１種以上を含むフェノールであり、より具体的には脂肪族カルボニル化合物としてのヒドロキシアセトン（ＨＡ）、および／または芳香族カルボニル化合物としてのα−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）を不純物として含むフェノールであり、特に好ましい実施対象フェノールはヒドロキシアセトン（ＨＡ）を１ｗｔ％以下の量含むフェノールである。本発明に係る水添反応では、ＨＡはプロピレングリコール（ＰＧ）に転換され、α−ＰＰＡは２−フェニル−１−プロパノール（ＰＰｎｏｌ）に転換される。

本発明において接触水素添加触媒として用いる銅系触媒は、通常は銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）を含む触媒であり、好ましくは銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）とケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（Ｂ）とを含んでなる触媒である。より好ましくは、銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）とケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）からなる触媒であり、特に好ましくは、銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）と、ケイ素、亜鉛、クロム、バリウム、およびマンガンより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（Ｂ）からなる触媒である。

前記銅系触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げることができる。 すなわち、本発明に使用される触媒は、銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウムおよびマンガンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、さらにケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、ケイ素のアルコキシド化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）およびケイ素のハロゲン化合物（テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等）等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混錬法などの公知の方法で製造することが可能である。

ここで、本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）とケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕に特に制限はないが、９／１〜１／９の範囲にあることが望ましく、４／１〜１／４の範囲にあることが特に望ましい。

本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、マンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）とを含む触媒としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混錬法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓやズードケミー触媒（株）製Ｇ−２２、Ｇ−９９等）を使用することができる。

本発明で使用される触媒の形状は特に限定されないが、工業的に入手が容易なタブレット状およびヌードル状のものが推奨される。また、サイズは使用する反応塔の内径により決定されるが、直径２〜６ｍｍ、高さ２〜６ｍｍの範囲のものが好ましい。

本発明の精製方法を実施する反応装置としては、バッチ式反応装置、固定床連続反応装置、流動床連続反応および移動床連続反応装置等を挙げることができる。設備が簡単な固定床連続反応装置を使用することが望ましい。

また、水素化反応スタート時の急激な発熱の制御や、触媒活性を効果的に発現させるために、本発明で使用する銅系触媒に対して、予備還元処理を常法に従って行うことが有効である。一般に、この還元処理は１００〜３００℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行われる。

通常、水素化反応の温度は、５０〜３００℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲で実施できる。

反応圧力は一般に水素圧０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａで実施される。反応時間はバッチ反応の場合、通常１〜２０時間である。また、連続式反応の場合、反応における固体触媒の単位容積あたりの粗フェノールの供給速度（ＬＨＳＶ）は、０．５ｈｒ^-1以上２０ｈｒ^-1以下であることが望ましく、１ｈｒ^-1以上１０ｈｒ^-1以下であることがより望ましい。

本発明において連続反応装置を用いる場合、使用される反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなってもよい。特に複数の反応器からなる場合、直列に反応器を設置することにより、反応条件をより精密に制御できる。

本発明においては、水素の共存下でのカルボニル化合物からアルコールへの転換反応を実施した後、あるいは実施する前に公知の精製方法、例えば酸性イオン交換樹脂を用いて精製操作を行うことは本発明を何ら制限するものではなく、精製を実施する者が任意に決定することである。

以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、カルボニル化合物の転化率および対応するアルコール化合物の選択率はガスクロマトグラフィーでの分析値から算出した。また濃度単位ｐｐｍは全て重量ベースである。

〔実施例1〕
日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ₂＝６７／２７重量比）５ｇとヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８００ｐｐｍ、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）１３００ｐｐｍ、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）５００ｐｐｍ、２−フェニル−２−プロパノール（Ｃｎｏｌ）６０００ｐｐｍ、アセトフェノン（Ａｎｏｎｅ）２．４１重量％およびその他不純物を含有するフェノール ２５０ｇを量り取り、電磁誘導回転攪拌機の付いたＳＵＳ３１６製の５００ｍｌオートクレーブに装入した。オートクレーブの内部を窒素で置換した（０．９ＭＰａ×３回）後、水素で置換（０．９ＭＰａ×３回）を行い、最後に室温で内圧０．８ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１６０℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。１２時間後、加熱を停止し、十分冷却してから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＡ転化率８９．２％、α−ＰＰＡ転化率９９．３％およびＡｎｏｎｅ転化率２５．７％が得られ、各々対応するアルコール化合物が得られた。また、反応前後のα−メチルスチレンの２量体（ＭＳＤ）の濃度、フェノールとα−ＭＳの反応物であるクミルフェノール（ＣＰ）の濃度およびフェノール（ＰＨ）の濃度はガスクロマトグラフィーの分析精度の範囲内で差がなかった。結果を表1に示す。

〔実施例２〜３〕
実施例２ではズードケミー触媒（株） Ｇ−２２触媒（ＣｕＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／ＢａＣｒＯ₄／ＳｉＯ₂＝５０／３５／１０／５重量比）、実施例３ではズードケミー触媒（株）Ｇ−９９触媒（ＣｕＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／ＢａＣｒＯ₄／ＭｎＯ＝４５／４５／５／５重量比）、用いる触媒以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果を表１に示す。

〔触媒調製例１〕（銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛からなる触媒の調整）
硝酸銅３水和物４５．５５ｇおよび硝酸亜鉛６水和物５４．９０ｇを蒸留水３７５ｍｌに溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム４１．５０ｇを蒸留水３７５ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した、濾過・洗浄後の固体を取り出し、１１０℃で５時間乾燥し、空気中４００℃で５時間焼成した。得られた固体は実質的に酸化銅と酸化亜鉛が１／１の重量比からなる触媒であった。得られた触媒を菊水製２９Ｒ機を使用して成型打錠した。これを触媒として反応に用いた。

〔実施例４〕
固定床反応管に触媒調製例１で得られた成型触媒１００ｍｌを充填し、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８００ｐｐｍ、α-フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）１３００ｐｐｍ、２−フェニル−２−プロパノール（Ｃｎｏｌ）６０００ｐｐｍ、アセトフェノン（Ａｎｏｎｅ）２．４１重量％およびその他不純物を含有するフェノールおよび水素を上向流で供給し、温度１６０℃、圧力１．６ＭＰａ、空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈｒ^-1、水素／カルボニル化合物 モル比２０で固定床連続反応装置により水素添加反応を行った。分析用の試料は毎時採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。

〔実施例５〕
固定床反応管に日揮化学（株）Ｅ３５Ｓ触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ₂＝６７／２７重量比）
１００ｍｌを充填し、反応温度を１４０℃とした以外は実施例４と同様に反応を行った。分析用の試料は毎時採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。

〔比較例１〕
陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）５ｇとヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８００ｐｐｍ、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）１３００ｐｐｍ、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）５００ｐｐｍ、２−フェニル−２−プロパノール（Ｃｎｏｌ）６０００ｐｐｍ、アセトフェノン（Ａｎｏｎｅ）２．４１重量％およびその他不純物を含有するフェノール ２５０ｇを量り取り、電磁誘導回転攪拌機の付いたＳＵＳ３１６製の５００ｍｌオートクレーブに装入した。オートクレーブの内部を窒素で置換した（０．５ＭＰａ×３回）後、オートクレーブを密閉した。攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１１０℃まで加熱して反応を実施した。２時間後、加熱を停止し、十分冷却してから開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＡ転化率１００％、α−ＰＰＡ転化率１００％およびＡｎｏｎｅ転化率１％が得られたが、有効成分である原料中のα−ＭＳおよびＣｎｏｌの脱水反応により生成したα−ＭＳはフェノールと全量反応しクミルフェノールに転化した。

〔比較例２〕
比較例１において、陽イオン交換樹脂のかわりに、酸度関数はＨo≦−８．２の水素交換モルデナイト型ゼオライトを用い、反応温度を１６０℃にした以外は比較例１と同様に行った。その結果、ＨＡ転化率９５％、α−ＰＰＡ転化率９２％およびＡｎｏｎｅ転化率０％が得られたが、有効成分である原料中のα−ＭＳおよびＣｎｏｌの脱水反応により生成したα−ＭＳはフェノールと全量反応しクミルフェノールに転化した。

〔実施例６〕
ズードケミー触媒（製）のＳｈｉｆｔＭａｘ ２１０ 触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ＝４２／４７重量比）７．５ｇとクメン １２５ｇを量り取り、攪拌機およびコンデンサーの付いたガラス製の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。フラスコ内部に窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで１０分間供給し窒素置換した後、攪拌条件下、オイルバスで１４０℃まで加熱し常圧で水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み５時間かけて触媒の還元処理を行った。その後、フラスコを十分冷却しクメンを抜出した。次にヒドロキシアセトン（ＨＡ）１．０重量％を含有するフェノールを１２５ｇを量り取り、触媒入りフラスコに仕込み、攪拌条件下、オイルバスで８０℃まで加熱し常圧で水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み接触水素添加反応を実施した。５時間後、加熱を停止し、十分冷却してから反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＡ転化率１４．３％でフェノールの核水添物であるシクロヘキサノールは１０ｐｐｍ以下であった。

〔比較例３〕
エヌ・イーケムキャット（株）製の２％パラジウムカーボンビーズ触媒 ７．５ｇとヒドロキシアセトン（ＨＡ）１．０重量％を含有するフェノールを１２５ｇを量り取り、攪拌機およびコンデンサーの付いたガラス製の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。攪拌条件下、オイルバスで８０℃まで加熱し常圧で水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み接触水素添加反応を実施した。５時間後、加熱を停止し、十分冷却してから反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＡ転化率 ０．０％とヒドキシアセトンの水素化反応はまったく進行しなかったが、フェノールの核水添物であるシクロヘキサノールは３０００ｐｐｍと有効成分であるフェノールのロスが確認された。

〔比較例４〕
日興リカ（株）製のＲ−２００Ｌ触媒（塊状ラネーニッケル）２．５ｇを用いた以外は比較例３と同様にして反応を実施した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＡ転化率１０．０％でフェノールの核水添物であるシクロヘキサノールは１０００ｐｐｍと有効成分であるフェノールのロスが確認された。

〔参考例１〕
ヒドロキシアセトン（ＨＡ）、ヒドロキシアセトン水素化物であるプロピレングリコール（ＰＧ）およびα-フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）水素化物である２−フェニル−１−プロパノール（ＰＰｎｏｌ）とフェノールの蒸留での分離性を調べるため、フェノールにＨＡ、ＰＧおよびＰＰｎｏｌを各々１０００ｐｐｍ添加した原料を用い、オルダーショウ・ガラス製蒸留塔３０段で分画蒸留を行った。蒸留は原料仕込み量８００ｇ、還流比２、圧力２００Ｔｏｒｒで行い留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ全留出液にＨＡが検出されたが、ＰＧおよびＰＰｎｏｌは全留出液に不検出であった。結果を図１に示す。

Claims (5)

1. フェノールを水素の存在下で、銅系触媒と接触させフェノール中のカルボニル化合物を対応するアルコール化合物に転化し、次いで蒸留によりフェノールと分離することを特徴とするフェノールの精製方法。
2. フェノール中のカルボニル化合物が、芳香族カルボニル化合物および脂肪族カルボニル化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェノールの精製方法。
3. 前記銅系触媒が、銅および酸化銅の少なくとも一方（Ａ）と、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、バリウム、およびマンガンより選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物（Ｂ）を含んでなることを特徴とする請求項1または２に記載のフェノールの精製方法。
4. 前記銅系触媒における（Ａ）／（Ｂ）重量比が９／１〜１／９の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のフェノールの精製方法。
5. 前記接触水素添加を、反応温度５０〜３００℃、水素圧０．５〜３０ＭＰaで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノールの精製方法。

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