TWI549936B - 酚之精製方法 - Google Patents

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Description

酚之精製方法
本發明係關於酚之精製方法，特別係關於利用異丙苯法進行的酚之精製方法。
酚係經由：將烷基苯氧化為烷芳基氫過氧化物的步驟、將烷基苯的氧化反應生成物濃縮之步驟、將濃縮液利用酸觸媒施行裂解反應為酚與酮的步驟、將酸裂解生成物中和的步驟、以及將酸裂解生成物蒸餾分離的步驟而進行製造。
例如作為酚之製造方法，已知有將利用異丙苯之氧化而獲得的異丙苯氫過氧化物，施行酸分解而製造酚的方法。該方法的酸分解生成物係以酚及丙酮作為主成分，此外尚含有：以α-甲苯乙烯、苯乙酮、茴香基酚、2-苯基-2-丙醇(別名：α-二甲基苯基甲醇)、未反應異丙苯為首之各種副產物、以及微量的羥丙酮(HA)、α-苯基丙醛(α-PPA)為首之各種羰基化合物。順便一提，雖有以酚之衍生物的二酚基丙烷(別名：雙酚A)作為原料，而製造聚碳酸酯等，但實際情況係在該等的用途領域中將要求高純度的酚。
作為此種高純度酚係，屬於雜質的羥丙酮(HA)必需在30ppm以下、較佳係在10ppm以下的量。又，所含有的其他脂肪族及芳香族羰基化合物(即，HA以外的總羰基化合物)總量必需係100ppm以下、較佳係降低至50ppm以下。為能獲得此種高純度酚，便從酸分 解生成物的中和物中，利用分別蒸餾除去大部分之諸如：丙酮、異丙苯、水、α-甲苯乙烯等低沸點物質、及苯乙酮、2-苯基-2-丙醇等高沸點物質，再將經蒸餾去除的酚餾分更進一步施行精製，而進行去除羥丙酮等脂肪族羰基化合物及α-苯基丙醛等芳香族羰基化合物，但該等羰基化合物特別難從酚中除去，導致製品酚的品質惡化。
作為習知高純度酚的製造方法，例如日本專利特公昭37-11664號公報(專利文獻1)提案有：藉由使粗酚(含羥丙酮200ppm)在360℃下接觸活性氧化鋁觸媒，而使羥丙酮與酚進行反應並形成2-甲基苯并呋喃(2-MBF)，接著再利用水蒸氣蒸餾將酚與2-甲基苯并呋喃予以分離。又，日本專利特公昭54-1289號公報(專利文獻2)揭示有：針對甲酚而使用活性氧化鋁。其他在日本專利特公昭42-12250號公報(專利文獻3)提案有：藉由使粗酚在150~250℃下接觸二氧化矽‧氧化鋁觸媒，而將屬於雜質的羰基化合物轉化為其他化合物，再施行蒸餾分離而酚分離之方法。又，英國專利第1231991號公報(專利文獻4)有提案：使未含水的粗酚在80~150℃下接觸酸性離子交換樹脂觸媒，使屬於雜質的羰基化合物轉化為其他化合物後，再施行蒸餾分離而與酚分離之方法。
然而，該等方法有雜質之除去效率不足、或粗酚中屬於有用成分的酚及α-甲苯乙烯與雜質產生反應、或分別相互或單獨產生加成反應而生成茴香基酚、烯烴二聚物導致該有用成分白白地消失等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公昭37-11664號公報
專利文獻2：日本專利特公昭54-1289號公報
專利文獻3：日本專利特公昭42-12250號公報
專利文獻4：英國專利第1231991號公報
本發明之目的在於提供一種酚之精製方法，其係不致導致上述之有用成分消失，將作為目的之羰基化合物選擇性氫化，而轉化為各自對應的醇化合物，再藉由蒸餾而與酚分離，便可製造高純度的酚。
本發明者等為解決上述問題經努力研究，結果發現藉由使用銅系觸媒，將酚中依雜質形式含有的羰基化合物選擇性氫化，使轉化為各自對應的醇化合物，藉此可解決上述問題，而完成本發明。
即，本發明的主旨係酚之精製方法，其特徵在於，使酚在氫的存在下與銅系觸媒相接觸，而使酚中的脂肪族羰基化合物及芳香族羰基化合物轉化為各自對應的醇化合物，再利用蒸餾而與酚分離。再者，以下說明中，有將含有該羰基化合物等雜質的酚稱為「粗酚」，將該羰基化合物等雜質被除去的酚稱為「高純度酚」之情況。
上述銅系觸媒係含有：銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素的氧化物(B)。
又，構成上述銅系觸媒的銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素的氧化物(B)之重量 比(A)/(B)，係9/1~1/9之範圍。進而，上述接觸氫化較理想係依反應溫度50~300℃、氫壓0.5~30MPa實施。
根據本發明，藉由使用含有：銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素之氧化物(B)的觸媒等銅系觸媒，將粗酚中的羰基化合物氫化，使轉化為各自對應的醇化合物，在抑制有用成分的酚及α-甲苯乙烯消失的情況下，藉由將酚施行蒸餾而輕易分離，便可製造高純度酚類。因此，本發明的精製方法具有大的工業性價值。
圖1係表示羥丙酮(HA)、屬於羥丙酮氫化物的丙二醇(PG)、及屬於α-苯基丙醛(α-PPA)氫化物的2-苯基-1-丙醇(PPnol)與酚的蒸餾試驗結果的圖(參照參考例1)。
本發明中，精製對象的酚係將利用異丙苯之氧化反應而獲得之異丙苯氫過氧化物施行酸分解，再從其生成物的中和物中利用分別蒸餾，而成為經去除輕質餾分(例如大部分的丙酮、異丙苯、α-甲苯乙烯)之殘餾分，該組成係如下述。再者，該組成範圍僅係作為例示之目的而已，本發明的技術範圍並不受任何限制。
上述酚餾分中的異丙苯及α-甲苯乙烯係作為輕質餾分，而苯乙酮、2-苯基-2-丙醇及其他高沸點成分係作為重質餾分，利用蒸餾可較輕易地與酚分離，但羥丙酮與α-苯基丙醛等羰基化合物與酚之蒸餾分離則較難。本發明的酚之精製方法特徵在於：藉由將此種羰基化合物使用特定觸媒進行氫化反應，經轉換為對應的醇之後，再利用蒸餾予以去除。本發明之精製方法的較佳實施對象酚係作為羰基化合物含有從芳香族羰基化合物及脂肪族羰基化合物之中選擇1種以上的酚，更具體而言，以作為脂肪族羰基化合物之羥丙酮(HA)、及/或作為芳香族羰基化合物之α-苯基丙醛(α-PPA)作為雜質並含有的酚，特佳實施對象酚係含有羥丙酮(HA)在1wt%以下量的酚。本發明的氫化反應中，HA被轉換為丙二醇(PG)，α-PPA被轉換為2-苯基-1-丙醇(PPnol)。
本發明中，作為接觸氫化觸媒而使用的銅系觸媒，通常係含有銅及氧化銅中之至少一者(A)的觸媒，較佳係含有：銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素的氧化物(B)所構成的觸媒。更佳係由：銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素的氧化物(B)所構成的觸媒，特佳係由：銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋅、鉻、鋇、及錳中選擇至少1種元素的氧化物(B)所構成的觸媒。
上述銅系觸媒的製備方法並無特別的限定，可列舉例如 以下之方法。即，本發明所使用的觸媒係從銅、鋁、鋅、鉻、鋇及錳的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氧化物及氫氧化物等之中選擇至少1種，以及進而從矽酸鹽(例如矽酸鈉、矽酸鉀等)、矽之烷氧化合物(例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、及矽之鹵化合物(四氯矽烷、四溴矽烷等)等之中選擇至少1種作為原料，利用共沉法、含浸法、混練法等公知之方法便可製造。
此處，本發明所使用之觸媒中含有的銅及氧化銅中之至少一者(A)、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素之氧化物(B)的重量比[(A)/(B)]並無特別的限制，較理想係9/1~1/9之範圍、特別理想係4/1~1/4之範圍。
本發明所使用之觸媒係含有：銅及氧化銅中之至少一者、與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇、錳中選擇至少1種元素之氧化物(B)的觸媒，可使用依照上述公知之方法(共沉法、含浸法、混練法等)進行製造的觸媒、或市售物(例如日揮化學(股)製E35S；SUD CHEMIE觸媒(股)製G-22、G-99等)。
本發明所使用之觸媒的形狀並無特別的限定，推薦工業性較為容易取得的錠劑狀及麵條狀者。又，尺寸係依照所使用之反應塔的內徑而決定，較佳係直徑2~6mm、高度2~6mm之範圍者。
實施本發明之精製方法的反應裝置係可列舉：分批式反應裝置、固定床連續反應裝置、流動床連續反應及移動床連續反應裝置等。較理想係使用設備簡單的固定床連續反應裝置。
又，為控制氫化反應啟動時的急遽發熱、或有效地顯現出觸媒活性，對本發明所使用之銅系觸媒依照常法施行預還原處理係有效的。一般而言，該還原處理係藉由在100~300℃下使觸媒接觸氫氣 而實施。
通常，氫化反應的溫度係在50~300℃之範圍、較佳係在80~200℃之範圍可實施。
反應壓力一般而言在係氫壓0.5~30MPa、較佳係在1~10MPa實施。反應時間在分批反應的情況下，通常係1~20小時。又，在連續式反應的情況下，反應的固體觸媒之每單位容積之粗酚供應速度(LHSV)，較理想係0.5hr-1以上且20hr-1以下、更理想係1hr-1以上且10hr-1以下。
本發明中在使用連續反應裝置的情況下，所使用的反應器係可為單一反應器、亦可由複數之反應器構成。特別係在由複數之反應器構成的情況下，藉由設置呈串聯反應器，可更精密地控制反應條件。
本發明中，在氫的共存下實施從羰基化合物至醇的轉換反應後，或者在實施之前利用公知之精製方法，例如使用酸性離子交換樹脂施行精製操作，本發明並無任何的限制，可由實施精製者任意決定。
[實施例]
以下，使用實施例，針對本發明進行更具體地說明，但本發明並不受該等而限定。又，羰基化合物的轉化率、及所對應醇化合物的選擇率，係從利用氣相色層分析儀的分析值計算出。又，濃度單位ppm全部為「重量基準」。
[實施例1]
量取：日揮化學(股)製E35S觸媒(CuO/SiO2=67/27重量比)5g、以 及含有：羥丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、α-甲苯乙烯(α-MS)500ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量%及其他雜質的酚250g，裝入具有電磁感應旋轉攪拌機的SUS316製500ml熱壓鍋中。將熱壓鍋內部利用氮取代(0.9MPa×3次)後，再利用氫施行取代(0.9MPa×3次)，最後在室溫下填充氫直到內壓成為0.8MPa為止，將熱壓鍋密閉。一邊依攪拌速度450rpm施行攪拌，一邊將熱壓鍋加熱至160℃，而實施接觸氫化反應。12小時後，停止加熱，經充分冷卻後，將內部施行氮取代並開封。過濾內容物而去除觸媒，所獲得之反應液利用氣相色層分析儀施行分析，結果獲得HA轉化率89.2%、α-PPA轉化率99.3%及Anone轉化率25.7%，獲得各自對應的醇化合物。又，反應前後的α-甲苯乙烯之二聚體(MSD)濃度、酚與α-MS之反應物的異丙酚(CP)濃度、及酚(PH)濃度，在氣相色層分析儀的分析精度範圍內並無差異。將結果示於表1。
[實施例2~3]
實施例2中，除使用SUD CHEMIE觸媒(股)G-22觸媒(CuO/Cr2O3/BaCrO4/SiO2=50/35/10/5重量比)、而實施例3中，除使用SUD CHEMIE觸媒(股)G-99觸媒(CuO/Cr2O3/BaCrO4/MnO=45/45/5/5重量比)的觸媒之外，其餘均與實施例1同樣的實施反應。將結果示於表1。
[觸媒製備例1](由銅及氧化銅中之至少一者、及由氧化鋅構成的觸媒之製備)
將使硝酸銅三水合物45.55g及硝酸鋅六水合物54.90g，溶解於蒸 餾水375ml中的溶液，於室溫下一邊攪拌一邊添加於使碳酸鈉41.50g溶解於蒸餾水375ml中的溶液中，進行2小時反應。過濾經反應後產生沉澱的反應物，利用蒸餾水洗淨，取出經過濾、洗淨後的固體，依110℃施行5小時乾燥，於空氣中依400℃施行5小時煅燒。所獲得固體係實質由氧化銅與氧化鋅依1/1之重量比構成的觸媒。所獲得之觸媒使用菊水製29R機施行成型打錠。將其作為觸媒並使用於反應中。
[實施例4]
在固定床反應管中填充由觸媒製備例1所獲得的成型觸媒100ml，並依上升流供應含有：羥丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量%及其他雜質的酚及氫，依溫度160℃、壓力1.6MPa、空間速度(LHSV)2hr-1、氫/羰基化合物莫耳比20，利用固定床連續反應裝置施行氫化反應。分析用的試料係每小時採取，並利用氣相色層分析儀進行分析。將結果示於表1。
[實施例5]
除在固定床反應管中填充日揮化學(股)E35S觸媒(CuO/SiO2=67/27重量比)100ml，且將反應溫度設為140℃之外，其餘均與實施例4同樣的施行反應。分析用的試料係每小時採取，並利用氣相色層分析儀進行分析。將結果示於表1。
※MSD、CP及PH的濃度表示：上面數字係氫化反應前，下面數字係氫化反應後的數值。
[比較例1]
量取陽離子交換樹脂(Amberlyst-15E)5g、以及含有：羥丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、α-甲苯乙烯(α-MS)500ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量%及其他雜質的酚250g，裝入具有電磁感應旋轉攪拌機的SUS316製500ml熱壓鍋中。將熱壓鍋內部利用氮取代(0.5MPa×3次)後，將熱壓鍋密閉。一邊依攪拌速度450rpm施行攪拌，一邊將熱壓鍋加熱至110℃而實施反應。2小時後，停止加熱，經充分冷卻後予以開封。過濾內容物而去除觸媒，所獲得之反應液利用氣相色層分析儀施行分析，結果雖獲得HA轉化率100%、α-PPA轉化率100%及Anone轉化率1%，但因屬於有效成分的原料中之α-MS及Cnol的脫水反應而生成的α-MS，與酚產生全量反應並轉化為異丙酚。
[比較例2]
在比較例1中，除取代陽離子交換樹脂，改為使用酸度函數為Ho≦-8.2的氫交換絲光沸石型沸石，並將反應溫度設為160℃之外，其餘均與比較例1同樣地實施。其結果雖可獲得HA轉化率95%、α-PPA轉化率92%及Anone轉化率0%，但因屬於有效成分的原料中之α-MS及Cnol的脫水反應而生成的α-MS，與酚產生全量反應並轉化為異丙酚。
[實施例6]
量取：SUD CHEMIE觸媒(製)ShiftMax 210觸媒(CuO/ZnO=42/47重量比)7.5g、與異丙苯125g，裝填入具有攪拌機與冷凝器的玻璃製300ml燒瓶中。燒瓶內部依500ml/min供應氮氣10分鐘而施行氮取代後，於攪拌條件下，利用油浴加熱至140℃，再於常壓下依100ml/min吹入氫氣，歷時5小時施行觸媒的還原處理。其後，將燒瓶充分冷卻而脫除異丙苯。接著，量取含有羥丙酮(HA)1.0重量%的酚125g，裝填入已填入觸媒的燒瓶中，於攪拌條件下，利用油浴加熱至80℃，再於常壓下依100ml/min吹入氫氣而實施接觸氫化反應。5小時後，停止加熱，經充分冷卻後採取反應液，利用氣相色層分析儀施行分析，結果係HA轉化率14.3%，且屬於酚之核氫化物的環己醇係10ppm以下。
[比較例3]
量取N.E.CHEMCAT(股)製2%鈀碳珠觸媒75g、與含有羥丙酮(HA)1.0重量%的酚125g，裝填入具攪拌機與冷凝器的玻璃製300ml燒瓶中。於攪拌條件下，利用油浴加熱至80℃，再於常壓下依100ml/min吹入氫氣而實施接觸氫化反應。5小時後，停止加熱，經充分冷卻後採 取反應液，利用氣相色層分析儀施行分析，結果雖確認到HA轉化率0.0%、與羥丙酮的氫化反應完全沒有進行，但屬於酚之核氫化物的環己醇係3000ppm、以及屬於有效成分的酚之損失。
[比較例4]
除使用Nikko Rica(股)製R-200L觸媒(塊狀雷氏鎳)2.5g之外，其餘均與比較例3同樣地實施反應。利用氣相色層分析儀施行分析，結果確認到HA轉化率10.0%、且屬於酚之核氫化物的環己醇係1000ppm、以及屬於有效成分的酚之損失。
[參考例1]
為調查羥丙酮(HA)、屬於羥丙酮氫化物的丙二醇(PG)、及屬於α-苯基丙醛(α-PPA)氫化物的2-苯基-1-丙醇(PPnol)、與酚之間利用蒸餾的分離性，便使用在酚中添加HA、PG及PPnol各1000ppm的原料，利用奧爾德肖(Oldershaw)玻璃製蒸餾塔30段施行分段蒸餾。蒸餾係依原料裝填量800g、回流比2、壓力200Torr實施，將餾出液利用氣相色層分析儀施行分析，結果係總餾出液中有檢測到HA，但在總餾出液中並沒有檢測到PG與PPnol。將結果示於圖1。

Claims (7)

  1. 一種酚之精製方法，其特徵在於，使酚在氫的存在下與銅系觸媒相接觸，而使酚中的羰基化合物轉化為對應的醇化合物，接著利用蒸餾而與酚分離。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚之精製方法，其中，酚中的羰基化合物係從芳香族羰基化合物及脂肪族羰基化合物中選擇之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之酚之精製方法，其中，上述銅系觸媒係含有：銅及氧化銅中之至少一者(A)；與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇及錳中選擇之至少1種元素的氧化物(B)。
  4. 如申請專利範圍第2項之酚之精製方法，其中，上述銅系觸媒係含有：銅及氧化銅中之至少一者(A)；與從矽、鋁、鋅、鉻、鋇及錳中選擇之至少1種元素的氧化物(B)。
  5. 如申請專利範圍第3項之酚之精製方法，其中，上述銅系觸媒中之(A)/(B)重量比係9/1~1/9之範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項之酚之精製方法，其中，上述銅系觸媒中之(A)/(B)重量比係9/1~1/9之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之酚之精製方法，其中，上述接觸氫化係依反應溫度50~300℃、氫壓0.5~30MPa實施。
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