JPH02204470A - 高純度フエノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から
得られる粗製フェノール類を、ポリアルキレングリコー
ルまたはそのエーテルの存在下において抽出蒸留し、カ
ルボニル化合物含量の低い高純度精製フェノール類を製
造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

フェノール類を大規模に製造するための工業的方法とし
て、クメン（イソプロピルベンゼン）をクメンヒトミペ
ルオキシドに酸化し、その後酸触媒の存在下で開裂反応
を行い、主生成物としてフェノール類およびアセトンを
製造する方法がある。

この方法では上記主生成物の他にたとえばメシチルオキ
シド、α−メチルスチレン、ｐ−クミルフェノール、オ
キシアセトン、アセトフェノン、その他の高級フェノー
ル類および高沸点物質等が生成する。これら開裂生成物
は未反応クメンヒドロペルオキシドとともに存在する触
媒を除去した後、蒸留により精製することによってフェ
ノール類およびアセトンが得られる。

フェノール類の用途としては、たとえばジフェニロール
プロパン、ポリカーボネート、カプロラクタムおよび塩
素化生成物などを製造するための原料としての利用があ
げられ、そのためには高純度のフェノール類が必要であ
る。しかし、供給原料クメンの不純物や工程の種々の段
階において生じる副反応物のため、前記多数の不純物が
それぞれ微量に生成する。

その不純物の中でオキシアセトンについては、最近の仕
様ではこれを３０Ｐｐ重以下に低減することが必要であ
り、ある仕様では１０ｐｐｍ以下に低減することが要請
されている。この要請を満足するために蒸留塔の特定の
トレー上の組成を制御することにより、過剰量のクメン
を再循環することなく、かつ蒸留塔への供給原料の組成
を厳密に制御する必要なく、オキシアセトンを除去し、
　　３０ｐｐｍ以下のオキシアセトン含量のフェノール
を蒸留により得る方法が提案されている（特開昭５４−
１２５６２３号公報）。

しかし、この方法ではオキシアセトンは除去できるが、
他の高沸点不純物は除去できない、現在のフェノールに
対する要請では、オキシアセトン以外の沸点１７０℃以
上の高沸点カルボニル化合物について、オキシアセトン
と同様に３０ｐｐｍ以下にすることが要請され、ある仕
様では全カルボニル化合物について５０ｐｐｍ以下にす
ることが要請されている。

上記のように高純度のフェノール類が要請される理由と
しては１例えばフェノールを原料としてジフェニロール
プロパンを合成する際、これらの不純物の存在によって
ビスフェノール類が生成し、ジフェニロールプロパンと
の分離が難しくなることがあげられる。

一方、ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得ら
れた粗製フェノール類を、このフェノール類より高沸点
のポリアルキレングリコールまたはそのエーテルの存在
下において抽出蒸留し、その塔底留分をフェノール類と
ポリアルキレングリコールまたは（のエーテルとに分離
して精製フェノール類を取得する方法において、前記粗
製フェノール類中に含有されるフェノール類１００重量
部に対し約０．３〜３０重量部の割合でフェノール類を
留出させた不純物含有塔頂留分を水蒸気蒸留し、そのフ
ェノール類含有留分を前記酸接触分解工程と抽出蒸留工
程との中間の任意の工程に循環させるフェノール類の精
製法が知られている（特公昭５８−１４４１１号公報）
。

しかしながら、この方法でも前記要請を満足するような
高純度フェノール類は得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ヒドロペ
ルオキシドの酸接触分解生成物から得られる粗製フェノ
ール類から、オキシアセトンおよび沸点が１７０℃以上
の高沸点カルボニル化合物含量の低い高純度フェノール
類を製造することができる方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から
得られる粗製フェノール類を、このフェノール類より高
沸点のポリアルキレングリコールまたはそのエーテルの
存在下において抽出蒸留し、フェノール類およびポリア
ルキレングリコールまたはそのエーテルを含有する塔底
留分を、フェノール類とポリアルキレングリコールまた
はエーテルとに分離して精製フェノール類を製造する方
法において、前記塔底留分から分離されたオキシアセト
ン、クメン、α−メチルスチレンおよび高沸点カルボニ
ル化合物を含む粗製フェノール類塔頂留分を水蒸気蒸留
塔に供給し、水蒸気蒸留塔塔頂よりクメン、α−メチル
スチレン２２−メチルベンゾフランおよびその他の炭化
水素を抜出し、水蒸気蒸留塔の塔底より得られる粗製含
水フェノール類を共沸蒸留塔に供給し、共沸蒸留塔の精
留部からサイドカットした粗フェノール類を前記酸接触
分解生成物から得られる粗製フェノール類に加えて抽出
蒸留を行うことを特徴とする高純度フェノール類の製造
方法である。

本発明においてフェノール類とは、フェノールのほか、
クレゾール、キシレノール等のアルキル置換フェノール
を含む。

ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得られる粗
製フェノール類中に含まれる沸点１７０℃以上の高沸点
カルボニル化合物の濃度は１１００ｐｐ程度であるが、
沸点１８２℃のフェノール等と共沸混合物を形成するた
め、間者の分離は困難である。

そこで本発明では共沸蒸留によりオキシアセトンおよび
高沸点カルボニル化合物を除去した粗フェノール類を還
流して抽出蒸留を行うことにより、カルボニル化合物含
量の低い高純度フェノール類を得るものである。

本発明では、基本的にはクメンヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシドを酸で接触分解し、生成した酸開
裂生成物中の酸を中和した後、未反応物、副生成物であ
るアセトンおよびそれよりも低沸点の留分、ならびに反
応溶媒、水などを分留し、さらにフェノール類よりも高
沸点物を除去するために、粗製フェノール類中に含有さ
れるフェノール類の約０．１〜５０重量％のフェノール
類留分を留出させ、得られた粗製フェノール類をそれよ
り高沸点のエチレングリコール等のポリアルキレングリ
コールまたはそのエーテルの存在下において抽出蒸留し
、抽出蒸留塔のフェノール類およびポリアルキレングリ
コールまたはそのエーテルを含有する塔底留分を精留塔
に供給し、フェノール類とポリアルキレングリコールま
たはエーテルとに分離して精製フェノール類を製造する
。

このとき抽出蒸留塔からの塔頂留分にはフェノール類、
クメン、α−メチルスチレン、水などの他に数１１００
ｐｐから１０％程度のオキシアセトンおよび沸点１７０
℃以上の高沸点カルボニル化合物が含有されている。こ
の不純物含有塔頂留分を５水蒸気蒸留塔に供給して水と
共沸するクメン、α−メチルスチレンおよび２−メチル
ベンゾフラン等の化合物を塔頂に留去し、塔底より数１
１００ｐｐ〜１０％程度のオキシアセトンその他のカル
ボニル化合物および約１０％の水を含有する粗製含水フ
ェノール類を得る。

従来はこの水蒸気蒸留塔の塔底から得られる粗製含水フ
ェノール類をそのまま還流し、酸接触分解生成物から得
られる粗フェノール類とともに抽出蒸留していたため、
カルボニル化合物が濃縮されていたが、本発明ではこの
粗製含水フェノール類を共沸蒸留塔に供給し、オキシア
セトンおよび高沸点カルボニル化合物を除去することに
より、カルボニル化合物含量の低い粗フェノール類を得
る。この粗フェノール類を酸接触分解工程と抽出蒸留工
程の中間の任意の工程に還流し、酸開裂生成物であるア
セトン、クメン、フェノール類および高沸点物の混合物
を含む粗製フェノール類に混合したものをポリアルキレ
ングリコールまたはそのエーテルの存在下に抽出蒸留し
、高純度の精製フェノール類を製造する。

共沸蒸留は通常の加熱鑵、凝縮装置および還流装置を設
けた共沸蒸留塔を使用し、常圧ないし加圧または減圧下
に共沸蒸留塔の中間点より下部に粗製含水フェノール類
を供給し、同時に塔頂から粗製含水フェノール類に対し
て１００〜５００重量％のクメンまたはα−メチルスチ
レンをオキシアセトンの共沸剤として供給し、塔頂より
クメンまたはα−メチルスチレンと水、オキシアセＩ−
ンおよびフェノール類の−・部とを留去させろ。このと
＠４を沸蒸留塔の塔頂留分中のノコ、ノ・−ル類含量は
０．５〜１０重景％置型ましくは１−−−５重量％とし
２、この留出フェノール類はクメンまたはα−メチルス
ヂレン層に抽出されろ。オＡ”・ジアセトンは塔頂留分
中の水層に抽出されるのＴ−１この水層を系外へ除去し
、油層のみを共沸剤どし”Ｃ塔頂に還流さ（！、ること
によりオキシアセト・ンを効率よく除去するごとができ
る。すなわち、共沸蒸留塔の塔頂留分は油層および水層
の２Ｈに分離し、オキシアセト・ンはクメン等と水に対
する分配係数の差により、水層側に選択的に抽出され、
実質的にオキシアセトンを含まないクメン、α−メチル
スチレン、子の他の芳香族炭化水素等を１゛む油層本・
オキシアセトンの共沸剤として全量還流させることがで
き、これによりオキシアセＩ・ンを効率的１：塔頂へ留
出させることができる。

共沸蒸留塔では、粗製含水フェノール類を供給する供給
段より３〜１０段上部の精留部より６供給フェノール類
の８０〜９５重量％分ザイドカッＩ−シ。

得られた相フェノ−・ル類を酸接触分解工程と抽出蒸留
工程の中間の工程に還流する７一方共沸蒸留塔の塔底よ
り、沸点１７０℃以上の高沸点カルボニル化合物を含む
粗フェノール類を抜出すことにより、高沸点カルボニル
化合物の除去を行う。

このとき共沸蒸留塔の精留部からサイドカットする粗フ
ェノール類のフェノール類濃度が５０〜９５重量％、好
ましくは５０−８０重量％、残部がクメン等の沸点１７
０℃未満の炭化水素となるように調節するとともに、常
に塔底抜出液中のフェノール類濃度の方が精留部分から
サイドカットする粗フェノール類のフェノール類濃度よ
り高くすることが好ましく、これにより高沸点カルボニ
ル化合物を塔底へ選択的に留出させることができる。

上記のような条件下で共沸蒸留することにより、。

粗製含水フェノール類中のオキシアセトンは共沸蒸留塔
の塔頂から除去され、高沸点カルボニル化合物は塔底か
ら除去され、これらのカルボニル化合物を含まない粗フ
ェノール類が得らｈる。得られた粗フェアＦ・−ル類中
に残留するカルボニル化合物は、共沸蒸留塔に供給する
粗製含水フェノール類の３０重量％以下となっている。

こう１．１で得らか７る和フェノール類を酸接触分解工
程と抽出蒸留工程の中間の］：程に還流１．・て抽出蒸
留および精留を行うと、オキシアセトンおよび高沸点カ
ルボニル化合物の含量が少なく、ト・−タルカルボニル
量が５０ｐｐｍ以下の高純度の精製フェノール類を得る
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によＡ］２ば、フェノ・−ル類の不純物であって
、その分離が困難であるフェノ−・ル類よりも低沸点の
オキシアセ１−ンおよび高沸点カルポー１ル化合物をク
メン法フェノールプロセスのフェノール類精製系の循環
部分において、共沸蒸留により除去するため、フェノー
ル類精製系の用役使用量を増やすことなく、カルボニル
化合物含量の低い高純度のフェノール類を効率よく製造
することがでさる４ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例〕 クメンヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得ら
れた粗製フェノールをジエチレングリコールの存在下で
抽出蒸留し、塔底部分としてフェノールとジエチレング
リコ−・ルとの混合物を、また塔頂留分としてオキシア
セトン、２−メチルベンゾノラン、クメン、α−メチル
スチレン、その他の炭化水素を含む粗製フェノール留分
を得た。この留分に水を加えて水蒸気蒸留を行い、塔頂
か６２−ジチルベンゾフランおよびその他の炭化水素製
留去した。塔底より得られたオキシアセトンおよび高沸
点カルボニル化合物を含有する粗製含水フェノールに６
０重置型のクメンを加え、オールダーショー＃３０の蒸
留塔に流量”４ｇ／ｈｒで供給して圧力１．１０ｍｍＨ
ｇ、塔頂温度７７＝７９て−および塔底温度１３０−・
１３５℃に設定して塔頂留出液を３０６ｇ／ｈｒで抜出
り、た。

この留出液を油／水分離し、油層のみを全量精留部の最
上段へ還流した。また塔底よりフェノール濃度８６重電
％の粗フェノールを抜出し、精留部分より約６０重量％
の粗フェノールを１６２ｇ／ｈｒで抜出す条件下で減圧
共沸蒸留を行い、精留部分よりサイドカットした。６０
重量％の粗フェノール中の残留オキシアセトン、および
沸点１７０℃以上の高沸点カルボニル化合物の含有量を
求めた。結果を第１表に示す。

第１表 ６０重量％粗製フェノールの代表成分量と不純物の残留
率村残留率（％）＝（６０重量％粗フェノール中の残相
／〔蒸留供末Ｉ幻×１００次にこの６０重量％粗製フェ
ノールを、クメンヒドロペルオキシドの酸開裂生成物の
酸を中和したクリベージプロダクト１００重量部に対し
て６．５重量部加えて、エチレングリコールの存在下に
回分式蒸留を行い、１１０ｍｍＨｇ下留出温度１１１〜
１１３℃のフェノール留分を得た。このフェノール留分
の残留オキシアセトン、および沸点１７０℃以上の高沸
点カルボニル化合物の含有量を求めた結果を第２表に示
す。

第２表 成　　　　分　　　　　　　　重量（ｗｔ　ｐｐｍ）オ
キシアセトン　　　　　　　　　　５高沸点カルボニル
化合物　　　　　１２比較例１ 実施例１において、粗製含水フェノールの共沸蒸留にお
いて、精留部分のサイドカットの粗フェノール濃度を９
６重量％とじ、塔底抜出液中のフェノール濃度を８５重
量％とじ、サイドカット留分よりも塔底抜出液中のフェ
ノール濃度が低くなるように、蒸留塔のたき上げを行っ
た以外は同様に蒸留を行った。その結果サイドカット留
分中の高沸点カルボニル化合物の残留率は７３％となり
、著しく悪化した。

比較例２ 実施例１において、粗製含水フェノール４．７重量部を
酸開裂生成物中の酸を中和したクリベージプロダクト１
００重量部に対し直接加えた以外は同じ回分式蒸留を行
ってフェノール留分を得た。その結果、オキシアセトン
７０νｔ　ｐｐｍ、高沸点カルボニル化合物４５１　ｐ
ｐｍが含まれていた。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得ら
   れる粗製フェノール類を、このフェノール類より高沸点
   のポリアルキレングリコールまたはそのエーテルの存在
   下において抽出蒸留し、フェノール類およびポリアルキ
   レングリコールまたはそのエーテルを含有する塔底留分
   を、フェノール類とポリアルキレングリコールまたはエ
   ーテルとに分離して精製フェノール類を製造する方法に
   おいて、前記塔底留分から分離されたオキシアセトン、
   クメン、α−メチルスチレンおよび高沸点カルボニル化
   合物を含む粗製フェノール類塔頂留分を水蒸気蒸留塔に
   供給し、水蒸気蒸留塔塔頂よりクメン、α−メチルスチ
   レン、２−メチルベンゾフランおよびその他の炭化水素
   を抜出し、水蒸気蒸留塔の塔底より得られる粗製含水フ
   ェノール類を共沸蒸留塔に供給し、共沸蒸留塔の精留部
   からサイドカットした粗フェノール類を前記酸接触分解
   生成物から得られる粗製フェノール類に加えて抽出蒸留
   を行うことを特徴とする高純度フェノール類の製造方法
   。
2. （２）クメンまたはα−メチルスチレンを粗製含水フェ
   ノール類に対して１００〜５００重量％、オキシアセト
   ンの共沸剤として共沸蒸留塔に供給することを特徴とす
   る請求項第（１）項記載の方法。
3. （３）共沸蒸留塔において、塔頂留分中のフェノール類
   含量を０．５〜１０重量％とすることを特徴とする請求
   項第（１）項または第（２）項記載の方法。
4. （４）共沸蒸留塔において、精留部分よりサイドカット
   する粗フェノール類のフェノール類濃度を、塔底抜出液
   のフェノール類濃度よりも低く保ちながら共沸蒸留する
   ことを特徴とする請求項第（１）項ないし第（３）項の
   いずれかに記載の方法。
5. （５）共沸蒸留塔の塔頂留分を油層と水層とに分離し、
   油層を共沸剤として還流して共沸蒸留することを特徴と
   する請求項第（２）項記載の方法。