JPS6412251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクメンヒドロペルオキシドの分解によ
るフエノールとアセトンの生産方法に関し特にク
メンヒドロペルオキシドの分解反応生成物の分別
蒸留から得られる粗アセトンから純アセトンを回
収する方法に関する。 クメンヒドロペルオキシドの分解はフエノール
とアセトンおよび種々の量の副生物、例えばアル
デヒド、メタノール、メシチルオキシド、ヒドロ
キシアセトン、アルフアメチルスチレン、アセト
フエノン、クミルフエノール、フエニルジメチル
カルビノール（「カルビノール」）、有機酸、その
他の高級フエノール類および高沸点物質を生じ
る。ある方法では、水および若干の未反応クメン
を伴つた分解生成物（これらを本明細書を通して
クメンヒドロペルオキシド分解反応生成物と称す
る）をその中に存在する分解触媒を除去した後に
蒸留カラム（以下粗アセトンカラムと称する）に
供給し、そこで原料中に存在するフエノールより
も低い沸点を有する物質を含む粗アセトン留分を
オーバーヘツドから除去しそしてカラムの底部か
らフエノール、カルビトール、アセトフエノン、
クミルフエノール、高級フエノール類および高沸
点化合物を取り出しこれから一連の分別蒸留にお
いてフエノールを回収する。オーバーヘツドから
除去した粗アセトン留分を凝縮させそして凝縮物
の一部は還流としカラムに返還する。凝縮物の残
部を構成する粗アセトンは英国標準規格BS509：
1971を満たすほど、または下記のような典型的商
品品質を満足させる程十分純粋ではない。

【表】 ２
上記規格に関する試験は英国標準規格BS509：
1971中に記載してある方法に従つて行う。 特に粗アセトンは過マンガン酸塩時間に対する
規格（アセトンに添加した過マンガン酸カリの色
が少なくとも２ 1/2時間は保持されることが要求
される。）を満足しない。従つて粗アセトンは化
学処理および蒸留の組合わせによつてさらに精製
する。粗アセトン留分中に存在する不純物の性質
と程度はその工程の操作方法にある程度依存す
る。問題となる因子には、例えばクメンヒドロペ
ルオキシドが分解される条件および粗アセトンの
操作方法が含まれる。過マンガン酸塩時間につい
ての規格に粗アセトンが失格する原因と信じられ
る不純物はアセトアルデヒドおよびプロピオンア
ルデヒドのようなアルデヒド類およびメシチルオ
キシドである。粗アセトンはまた普通は多少の
水、クメンおよびアルフアメチルスチレンのよう
な炭化水素、痕跡量の蟻酸および酢酸のような有
機酸および約３重量％より少ないフエノールを含
む。粗アセトン中に多分存在しそして規格に不合
格になる原因をなすであろうその他の不純物はメ
タノールおよびヒドロキシアセトンである。 粗アセトンを精製する一つの方法は英国特許明
細書第800763号（The Distillers Company）中
に記載されている。この方法では実質的にフエノ
ールを含まない粗アセトンをアルカリ金属水酸化
物の水溶液の存在下で分別蒸留カラム中で蒸留
し、そして純粋アセトンを頂部流としてカラムか
ら取り出す。約１から約25％Ｗ／Ｖまでの範囲の
濃度であろうアルカリ金属水酸化物の水溶液はカ
ラムのアセトン供給部の上または下またはカラム
のアセトン供給部と同一個所に供給される。実施
に際して、そして事実この発明を例解する実施例
においては現今の商品用途により課せられるより
厳しい要求を満足させるだけ十分に純粋なアセト
ンを得るためには分別蒸留カラムをその前段のア
ルデヒド放散カラムと組み合せて操作する必要が
あることが判明した。 クメンヒドロペルオキシド分解生成物からフエ
ノール及び高沸点化合物を底部留分として分離す
るカラムのオーバーヘツドから排出される粗アセ
トン蒸気に固有の熱が、純アセトンを液体側流留
分として除去するための後続の単一蒸留カラムの
蒸気中に存在する不純物を分留するのに利用さ
れ、これにより熱エネルギーコスト及び装置コス
トを低減できることを本発明者は見出した。この
経済的節約はアセトン純度の損失を招くことなく
達成することができる。 従つて本発明は、クメンヒドロペルオキシド分
解生成物からフエノール及び高沸点化合物を底部
留分として分離する第一のカラムのオーバーヘツ
ドから蒸気として排出される粗アセトン留分から
純アセトンを回収する方法において、この方法が
粗アセトン留分を部分的に凝縮させ、粗アセトン
留分の凝縮した一部を還流として第一のカラムに
戻し、粗アセトン留分の残りの部分をなお蒸気相
の状態の間に、第二の蒸留カラムの中間点に供給
し、該第二の蒸留カラムにはアルカリ性物質の希
釈水溶液をも前記アセトン供給点の上の個所に連
続的に供給し、第二のカラムの底部からアセトン
よりも高温度で沸騰する化合物を含む残渣留分を
取り出し、第二のカラムのアルカリ性物質の供給
点とカラムの頂部との間の中間点から液体側流留
分として４時間よりも大きい過マンガン酸塩時間
を有する純粋アセトンを取り出し、そして第二の
カラムの頂部から蒸気留分として側流留分のそれ
よりも小さい過マンガン酸塩時間を有するアセト
ンを取り出し、アセトン蒸気留分を凝縮させそし
て凝縮物の一部を還流として液体アセトン側流抜
き出し地点の上の個所において第二カラムに戻す
ことを特徴とする。 アルカリ性物質の好適なものはアルカリまたは
アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはフエナ
ートであり、その中でもアルカリ金属水酸化物が
好ましい。好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸
化ナトリウムである。第二のカラムにアルカリ性
物質を供給する割合は、カラムの底部から除去す
る残渣留分中のアルカリ性物質の濃度が好適には
0.01から5.0重量％まで、より好ましくは0.2から
0.4重量％までの範囲になるように定められる。 第二のカラムは望ましくはカラムの頂部におい
て0.3から0.8まで、好ましくは0.5から0.7絶対バ
ールまでの範囲の減圧において操作する。 第二のカラムの底部から除去した残渣留分はこ
のカラムに供給したアセトンの少量部分並びにア
セトンより高沸点の化合物を常に含む。残渣留分
中のアセトンの濃度を最少にするためにはリボイ
ラーを有するカラムを用意することが望ましい。
リボイラーは80゜から120℃までの範囲、好ましく
は85゜から100℃までの範囲に維持してよく、その
温度はカラム頂部における0.6バールの圧力に関
連する。カラム頂部における他の圧力に対しては
温度範囲は適切に調節されるべきである。 第二のカラムの頂部から除去した蒸気留分を凝
縮させた後、還流液としてこのカラムに戻されな
かつた凝縮物の部分はクメン法工程からのフエノ
ールの他の部分に再循環させることが望ましい。 第二のカラムにおける還流対側抜出し比率の好
適値は４：１から25：１までの範囲であつて、ク
メン法工程からのフエノールの他の部分へ再循還
される、第二のカラムからの凝縮物の割合によつ
て決まる。 本発明の方法を実施するのに有用な装置の好ま
しい配置を示す単純化した概略流れ図である図面
を参照することによつて本発明はより好く理解さ
れる。図面を参照すると、１は減圧下で作動する
55枚のプレートまたはトレーを含む一の蒸留カラ
ムであつて、簡単にするために１、10、20、45お
よび55枚目のプレートのみを例示する。このカラ
ムには熱源に接続された通例のリボイラー２、カ
ラムを去る蒸気を凝縮させるための凝縮器３、カ
ラムの底部から残渣留分を取り除くための排出
４、粗アセトン留分蒸気供給入口５、水性アルカ
リ溶液入口６、精製アセトン出口７、オバーヘツ
ドから除く蒸気を凝縮器３に運ぶためのパイプ
８、凝縮した蒸気を保持ドラム１０に運ぶための
パイプ９、凝縮物の一部を還流としてカラムに戻
すためのパイプ１１および凝縮物の残余を再循還
させるためのパイプ１２を備えている。 触媒を含まないクメンヒドロペルオキシド分解
反応生成物からフエノール含有留分を分離しそし
てベース留分として除去するカラム（示されてい
ない）の頂部から取り出される蒸気留分の部分的
凝縮によつて蒸気留分として得られ、アセトン、
炭化水素、水、アルデヒド、メシチルオキシド、
メタノール、ヒドロキシアセトンおよび１重量％
よりも少ないフエノールを含む粗アセトン留分
は、カラム１の底部の上およそ10枚目のトレイに
位置する入口５を通つて連続的に供給される。ま
たカラムの底部の上約20枚目のプレートに位置す
る入口６を通つてカラム１に連続的に供給される
のはアルカリの希釈水溶液であつてこれはカラム
中で流下する液体と混合して上昇蒸気流を洗うの
に役立つ。薄い水性アルカリはアルドール縮合反
応を促進することによつてアルデヒドおよび何等
かの炭化水素を除去しそれによつて高沸点化合物
を生成する。薄い水性アルカリまたはフエノール
が存在すればナトリウムフエナートとしておよび
有機酸はそれのナトリウム塩として除去する。カ
ラム１の底部からパイプ４を通して除去されるの
は過剰のアルカリ物質、水、メシチルオキシド、
ナトリウムフエナート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナ
トリウムおよび高沸点不純物のようなアセトンよ
りも高い沸点を有する化合物を主とし併せて供給
原料中の少量のアセトンから成る留分である。リ
ボイラー２の温度はカラム１の底部から除去する
残留留分中のアセトンの割合が最小限になるよう
な値に維持する。英国標準規格BS509：1971の要
求を満たしそして特に４時間よりせ大きい過マン
ガン酸塩時間を有する純度のアセトンはカラムの
底の上方約45トレーの点のパイプ７を通つて液体
側流抜出しとして取り出す。高いアルデヒド含量
およびメタノールを含む低い含水量のために液体
側流抜出し留分よりも低い過マンガン酸塩時間を
有するアセトンはカラム１の頂部からパイプ８を
通つて蒸気留分として取り出される。蒸気留分は
凝縮器３の中で凝縮しそしてパイプ９を通つてタ
ンク１０に入る。タンク１０からの凝縮物の一部
はパイプ１１を通つてカラム１の頂部に還流とし
て戻しそして凝縮物の残余の部分はパイプ１２を
通つてクメン法工程からのフエノール中の他の点
に再循還させる。 液体アセトン側流抜出し留分の純度は最適操作
条件の選択によつてBS509：1971の要件を越えて
工業用アセトンに対する現在の商業上の規格の要
求するところまで改良することができる。 本発明をここで以下の実施例を参照することに
よつて説明する。 実施例中粗アセトン蒸気は、触媒を含まないク
メンヒドロペルオキシド分解反応生成物を第一の
蒸留カラムに供給しそこにおいて供給原料中に存
在しフエノールよりも低い沸点を有する物質を含
む粗アセトン留分をオーバーヘツドから除去しそ
してカラムの底部からフエノールおよび高沸点化
合物を取り出すことにより得られる。オーバーヘ
ツドから除去した粗アセトン留分は部分的に凝縮
させそして凝縮物は還流としてカラムに戻す。粗
アセトン留分の残余のものは実施例中の蒸気原料
として使用する。 総ての実施例中プレートはカラムの底部から上
方に向つて数える。 実施例 １ アルデヒド（600ppm）、ヒドロキシアセトン
（4000ppm）、フエノール（2800ppm）および水の
ような不純物を含む粗アセトン蒸気を、88℃に維
持した通例のリボイラーを備えた直径50mmの55枚
のプレートのOldershawカラムに連続的に供給し
た。カラムの頂部の圧力は0.6バールであつた。
原料はトレー１０に875ml／時の速度で導入しそ
して１重量％の水酸化ナトリウム水溶液をプレー
ト２０に300ml／時の速度で供給した。英国標準
規格509：1971の要求純度を満たしそして特に４
時間以上の過マンガン酸塩時間（PMT）を有す
る液体アセトンをプレート４５から側流抜出しと
して取り出した。側流抜出しよりも低いPTMを
有する不純アセトンをオーバーヘツド蒸留物とし
て取り出し、凝縮させそして凝縮物の一部を還流
液としてカラムの頂部に戻した。還流割合（還流
対側流抜出し）は4.6：１であつた。水、過剰ア
ルカリ、ナトリウム、フエナート、酢酸ナトリウ
ム、蟻酸ナトリウム、高沸点物質および少量のア
セトンは残渣留分として底部から除いた。 実施例 ２ ２％当量の水酸化ナトリウムをプレート２０に
おいて加えた点を除けば実施例１の手順を繰り返
した。側流抜出しとして取り出した液体アセトン
はBS509：1971に一致しそして特に４時間以上の
PMTを有していた。 実施例 ３ アルデヒド（700ppm）、ヒドロキシアセトン
（3700ppm）およびフエノール（1300ppm）を含
む粗アセトン蒸気を、通例のリボイラーを95℃に
維持して備えている直径50mmの55枚のプレートの
Oldershawカラムに連続的に供給した。カラムの
頂部の圧力は0.6バールであつた。原料供給はト
レー１０に1280ml／時の速度で導入しそして１重
量％の水酸化ナトリウム水溶液はプレート２０に
250ml／時の速度で供給した。還流対側流抜出し
の割合は5.8：１であつた。各留分は実施例１と
して同一のカラムの個所から取り出した。液体ア
セトン側流抜出しの純度はBS509：1971に一致し
そして特にPMTは４時間よりも大であつた。オ
ーバーヘツドから取り出した蒸留アセトンの
PMTは測流抜出しのものよりも少なかつた。 実施例 ４ アルデヒド（300ppm）およびヒドロキシアセ
トン（200ppm）を含む粗アセトン蒸気を、通例
のリボイラーを94℃に維持して備えている直径50
mmの55枚のプレートのOldershawカラムに連続的
に供給した。カラム頂部における圧力は0.6バー
ルであつた。供給原料はトレー１０に880ml／時
の速度で導入しそして15重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液をプレート２０において15ml／時で供給
した。還流対側流抜出しの割合は６：１であつ
た。各留分は実施例１と同一のカラム個所から取
り出した。側流抜出しの液体アセトンの純度は
BS509：1971に一致しそして特にPMTは４時間
よりも大であつた。オーバーヘツドから取り出し
た蒸留アセトンのPMTは側流抜出しのものより
も小さかつた。 実施例 ５ 粗アセトン蒸気を1120ml／時でカラムに供給
し、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を50ml／
時の速度でカラムに加え、リボイラーは95℃に維
持しそして還流対測流抜出し割合が6.2：１であ
つた点を除いて実施例４を繰り返した。側流抜出
しの液体アセトンはBS509：1971に合致しそして
特に４時間よりも大きいPMTを有した。オーバ
ーヘツドから除去したアセトン蒸留物のPMTは
側流抜出しのものよりも小さかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の理解に資する目的で本発明の一
実施態様の装置の配置を示した概略流れ図であ
る。 １：蒸留カラム、２：リボイラー、３：凝縮
器、４：残渣留分排出口、５：粗アセトン留分蒸
気供給入口、６：水性アルカリ溶液入口、７：精
製アセトン出口、１０：保持ドラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クメンヒドロペルオキシド分解生成物からフ
   エノール及び高沸点化合物を底部留分として分離
   する第一のカラムのオーバーヘツドから蒸気とし
   て排出される粗アセトン留分から純アセトンを回
   収する方法において、この方法が粗アセトン留分
   を部分的に凝縮させ、粗アセトン留分の凝縮した
   一部を還流として第一のカラムに戻し、粗アセト
   ン留分の残りの部分をなお蒸気相の状態の間に、
   第二の蒸留カラムの中間点に供給し、該第二の蒸
   留カラムにはアルカリ性物質の希釈水溶液をも前
   記アセトン供給点の上の個所に連続的に供給し、
   第二のカラムの底部からアセトンよりも高温度で
   沸騰する化合物を含む残渣留分を取り出し、第二
   のカラムのアルカリ性物質の供給点とカラムの頂
   部との間の中間点から液体側流留分として４時間
   よりも大きい過マンガン酸塩時間を有する純粋ア
   セトンを取り出し、そして第二のカラムの頂部か
   ら蒸気留分として側流留分のそれよりも小さい過
   マンガン酸塩時間を有するアセトンを取り出し、
   アセトン蒸気留分を凝縮させ、そして凝縮物の一
   部を還流として液体アセトン側流抜き出し地点の
   上の個所において第二カラムに戻すことを特徴と
   するクメンヒドロペルオキシド分解生成物から純
   アセトンを回収する方法。 ２ アルカリ性物質がアルカリまたはアルカリ土
   類金属酸化物、水酸化物またはフエナートである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ性物質が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ アルカリ性物質を第二のカラムに供給する速
   度をカラムの底部から取り出す残渣留分中のアル
   カリ性物質の濃度が0.01から5.0重量％までの範
   囲となるように規定する前記特許請求の範囲の何
   れかの項に記載の方法。 ５ 前記速度をカラムの底部から除去する残渣留
   分中のアルカリ性物質の濃度が0.2から0.4重量％
   までとなるように規定する特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６ 第二のカラムをカラムの頂部において0.3か
   ら0.8絶対バールの範囲の減圧において操作する
   前記特許請求の範囲の何れかの項に記載の方法。 ７ 第二のカラムにリボイラーを備える前記特許
   請求の範囲の何れかの項に記載の方法。 ８ カラムの頂部で0.6バールの圧力においてリ
   ボイラーを80から120℃までの範囲の温度に維持
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 第二のカラムの頂部から取り去され凝縮され
   たアセトン蒸気留分のうち還流液としてカラムに
   戻されなかつた部分をクメン法工程からのフエノ
   ールの他の部分に再循還させる前記特許請求の範
   囲の何れかの項に記載の方法。 １０ 第二のカラムにおける還流対側流抜出しの
   割合が４：１から25：１までの範囲である前記特
   許請求の範囲の何れかの項に記載の方法。