JP2916823B2 - フェノールの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、クメンヒドロペルオキシドの酸
性クラッキングによって得られるフェノールの改良した
精製法に係る。該方法によれば、フェノール含有流を、
予めその重質成分を除去した後、アセトフェノン存在下
での抽出蒸留に供する。

【０００２】クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドとし、このようにして得られたヒドロペルオキシドを
酸性触媒の存在下でクラッキングすることによるフェノ
ールの製法は公知である。この酸性クラッキングからの
生成物は、少量の各種副生物以外に、主生成物としてフ
ェノール及びアセトンを含有する。

【０００３】クラッキング生成物の分別蒸留により、各
種の用途に満足できる純度を有するフェノールを生成で
きる。しかしながら、ビスフェノール、ポリカーボネー
ト又はナイロンの如き化合物の製造では、非常に高い純
度を有するフェノールが常時要求されるが、かかる化合
物は従来公知の処理法によっては容易に得られない。一
般に、フェノールの純度は、ニトロ化、クロル化又はス
ルホン化の後、呈色テストによってチェックされるが、
これらのテストは、一般に、色原性不純物の存在に非常
に鋭敏である。非常に高純度のフェノールは、これらテ
ストで実質的に呈色しないフェノールである。従って、
フェノールの通常の精製は一連の分別蒸留によって行わ
れ、呈色性不純物の除去は特殊な処理によって達成され
る。このような目的のため、酸性縮合剤による処理法
（独国特許出願第2,211,616号）、高温度（一般に200℃
以上）で酸性シリカ−アルミン酸塩を使用する方法（米
国特許第3,454,653号）、アルカリ及び塩化第二鉄によ
る処理法（英国特許第920,905号）、ポリアミンによる
処理法（米国特許第3,965,187号）及びアルカリ性媒体
中における過酸化水素による処理法（米国特許第2,971,
893号）が提案されている。これらの処理法は、いずれ
も、コストが高い、精製処理に使用した化学剤の再生に
関する問題、及び精製を目的とする物質中に異質の化学
物質を導入することに由来する問題等の１又はそれ以上
の欠点を示す。さらに、これらの方法では、フェノール
不純物の完全な又は実質的に完全な除去を達成すること
は困難である。さらに、たとえば英国特許第1,021,759
号及びヨーロッパ特許公開第4168号に開示された如く、
蒸留処理に基づくフェノールの精製法も提案されてい
る。残念なことには、かかる蒸留法は実施が困難であ
り、操作条件の厳格な制御が必要である。いずれの場合
にも、ヒドロキシアセトン及び酸化メシチルの如き特別
なカルボニル化合物を満足できる程度まで除去できる
が、当該方法は、すべての呈色性物質を完全な又は実質
的に完全な程度まで分離するには適していない。

【０００４】発明者らは、予め重質成分を除去した粗製
フェノール流を、公知の如くクメンヒドロペルオキシド
を原料として行われるフェノールの製造において重質成
分と共に通常除去される副生物として存在するアセトフ
ェノンの存在下における抽出蒸留に供することを特徴と
する簡単かつ有利な方法により、上述の不純物のすべて
が除去された又は実質的に除去されたフェノールが得ら
れることを見出し、本発明に至った。

【０００５】これは当分野においてしばしば行われる方
法ではあるが、これら重質成分からのアセトフェノンの
回収は、所望の純度でアセトフェノンを得ることが困難
であるため、経済的には必ずしも好ましいものではな
い。かかる方法（フェノールを非常に高くかつ上述の用
途に適する純度レベルで製造できる）は、従来公知の方
法に比べて、異質な物質を添加する必要がないとの利点
を示し、現在まで利用されている処理では除去が困難で
あるクレゾール形の不純物を最少値まで低減する。さら
に、抽出剤としてアセトフェノンを使用することによ
り、該方法は、副生物として存在するアセトフェノンの
一部を使用することを可能にし、該方法に関して外来の
抽出溶媒の使用に関連するコストの増大が回避される。

【０００６】添付図面に示すスキームを参照して述べ
る。公知のクメンヒドロペルオキシドの酸性クラッキン
グ法に従って得られたフェノール製造装置からの流れを
使用する。この流れは、各種の蒸留工程を経て、アセト
ン、クメン、α−メチル−スチレンが除去されており、
下記の限度範囲内の組成を有する。 フェノール 79−91.85％ アセトン 0.1％ クメン 0.1−0.5％ α−メチル−スチレン 0.1−3.0％ 酸化メシチル 0.01−0.1％ アセトフェノン 1.6−３％ ジメチル−フェニル−カルビノール 0.1−1.5％ ヒドロキシアセトン 0.04−0.3％ 水 0.1−0.5％ ピッチ ６−12％ 上述のフェノール流をライン１を介して蒸留塔C₁に送給
し、該蒸留塔を作動させて下記組成でなる塔頂流（２）
を分離する。 フェノール 90.6−99.24％ アセトン 0.2−0.5％ クメン 0.1−0.6％ α−メチル−スチレン 0.1−3.0％ 酸化メシチル 0.01−0.1％ アセトフェノン 0.1−3.0％ ジメチル−フェニル−カルビノール 0.1−1.0％ ヒドロキシアセトン 0.04−0.3％ 水 0.1−0.8％ 他の不純物（o-、m-、p-クレゾール、 0.01−0.1％ パラフィン系及びケトン系不純物、 ベンゾフラン等） 一方、蒸留塔の底（３）からは、主としてクミル−フェ
ノール、α−メチル−スチレンの二量体及び重質ピッチ
と、塔頂流中に分離されなかった残りのアセトフェノン
及びジメチル−フェニル−カルビノールとでなるピッチ
が分離される。上述の組成を有する塔頂生成物を、抽出
条件下で作動する蒸留塔C₂の中間位置（４）に供給す
る。この抽出蒸留塔のヘッド（５）に、続く塔C₃の作動
条件下でフェノール及びアセトフェノンの共沸混合物を
生成しうる範囲の相互比のアセトフェノン及びフェノー
ルと、可能であれば、小過剰量のフェノール及び他の不
純物とでなる抽出剤を供給する。この流れの量は、塔C₂
において、総アセトフェノン／総フェノールの比の値が
１ないし４の範囲内の値に一定して維持される程度でな
ければならない。上述の塔C₂は、大気圧下、及び大気圧
以下又は大気圧以上の圧力のいずれでも作動される。大
気圧に近い圧力が好適である。これらの条件下で作動す
ることにより、該塔の頂部（６）から、実質的にフェノ
ールとすべての軽質不純物及びいくつかの重質不純物、
特にアセトン、クメン、α−メチル−スチレン、酸化メ
シチル、ヒドロキシアセトン、水及びパラフィン系、ケ
トン系及びベンゾフラン不純物とでなる塔頂流が、原料
流の0.5ないし10％の量で分離される。上記塔からの塔
底流（７)(不純物及びアセトフェノンから精製されたフ
ェノールと、残余のジメチル−フェニル−カルビノール
及び他の重質不純物とでなる）を次の塔C₃に供給し、該
精留塔のヘッド（８）から塔頂流として純粋なフェノー
ルを分離し、一方、塔底流（９）は、共沸フェノール／
アセトフェノン混合物と、場合によって、塔頂流中に分
離されなかった残余のフェノール及びｏ−、ｍ−、ｐ−
クレゾール（フェノールとして、アセトフェノンと共に
最高温度共沸混合物を形成する）の如き他の重質不純物
とでなる。塔C₃における作動圧力は、大気圧、大気圧以
下又は大気圧以上のいずれでもよい。塔底生成物は、全
部が又はその一部が塔C₂に再循環され、抽出剤（５）の
役割を果たす。アセトフェノン／フェノールの比の値を
定められた限度内（１ないし４）に維持し、重質不純物
の蓄積を防止するため、この流れの一部（10）を塔C₁に
再循環する。

【０００７】実施例１ クメンヒドロペルオキシドの酸性クラッキングによって
得られ、予めアセトン、クメン及びα−メチル−スチレ
ンを留去し、後述の表１に示す組成（「C₁原料」の欄）
を有するフェノール製造装置からの流れ2000ｇ／時間
を、減圧下で作動する蒸留塔に供給した。この塔におい
て、粗製のフェノールでなる塔頂流（1840ｇ／時間）が
分離された。この塔頂流は後述の表１の「C₁塔頂生成
物」の欄に示す組成を有し、従って、フェノールと、軽
質不純物のすべて及び重質不純物の一部（たとえばアセ
トフェノン）とでなる。一方、塔底流として、重質生成
物160ｇ／時間が分離された。C₁塔頂生成物を、抽出条
件下で作動する次の塔に、塔C₃の底部からの実質的にア
セトフェノン（70％）及び残余がフェノール及び重質不
純物でなる抽出剤（流量4700ｇ／時間）と共に供給し
た。塔C₂では、塔頂流として、後述の表１の「C₂塔頂生
成物」の欄に示す組成を有し、フェノール及び実質的に
すべての軽質不純物でなる流れ162ｇ／時間が分離され
た。一方、フェノール及びアセトフェノンでなる塔底生
成物を次の塔で精留し、この塔から、極めて少量の不純
物（不純物の合計＜100ppm）を含有するフェノール1665
ｇ／時間が塔頂流として分離された。このフェノール
は、スルホン化、ニトロ化及びクロル化の最も厳格なテ
ストに合格する程度の純度レベルを有する。

【表１】 C₁原料 C₁塔頂生成物 C₁塔底生成物 C₂塔頂生成物 アセトン 0.1 0.3 - 3.4 酸化メシチル 0.017 0.018 - 0.20 クメン 0.38 0.4 - 4.53 ブチルベンゼン 0.03 0.03 - 0.34 同定不能の不純物 0.1 0.1 - 1.11 α−メチル−スチレン 1.5 1.8 - 22.35 ヒドロキシアセトン 0.12 0.13 - 1.47 ベンゾフラン 0.004 0.004 - 0.04 アセトフェノン 1.6 0.5 14.2 -シ゛メチル −フェニル−カルヒ゛ノール 1.17 0.2 6.0 - フェノール 89.639 96.08 10 61.57 クレゾール 0.05 0.028 0.3 - o−クミル−フェノール 0.4 - 5.5 -シ゛メチル −α−メチル−スチレン 1.48 - 18.5 - p−クミル−フェノール 1.6 - 20.4 - 他の不純物 1.5 - 18.75 - 水 0.31 0.41 - 4.94

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の精製法の実施に好適なスキームを示す
図である。

【符号の説明】

C₁ 蒸留塔 C₂ 抽出蒸留塔 C₃ 精留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュセッペ・メッシーナ イタリー国アルゲロ市ビア・ペルピグナ ン27 (72)発明者 ビットリオ・ブルッジ イタリー国ミラノ市ビア・アッシエッタ 31 (56)参考文献 特開 平２−204470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−8166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 39/04 C07C 37/08 C07C 37/74 - 37/80

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クメンヒドロペルオキシドの酸性クラッキ
   ングからのフェノールを精製する方法において、予め重
   質フラクションを除去したフェノール流を、アセトフェ
   ノンの存在下における抽出蒸留に供することを特徴とす
   る、フェノールの精製法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記抽出蒸
   留を、総アセトフェノン／総フェノールの比の値１ない
   し４において行う、フェノールの精製法。
3. 【請求項３】請求項１記載の方法において、前記フェノ
   ール流が、90ないし99.5％の量でフェノールを含有する
   ものである、フェノールの精製法。