JPS6313972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クメンヒドロペルオキシドの分解に
より得られる粗製フエノールからオキシアセトン
を除去する方法に関する。 フエノールを大規模に製造するための効果的な
工業的方法はクメンとして知られているイソプロ
ピルベンゼンをクメンヒドロペルオキシドに酸化
し、その後このものを一般に酸触媒の存在下で開
裂（clevage）反応に付して主生成物としてフエ
ノールおよびアセトンを製造する方法である。主
生成物の他に、種々の量の副生物たとえばメシチ
ルオキシド、アルフア−メチルスチレン、アルフ
ア−メチルスチレンダイマー、パラ−クミルフエ
ノール、フエニルジメチルカルビノール（カルビ
ノール）、アセトフエノン、他の高級フエノール
および高沸点物質が生成する。開裂生成物は未反
応クメンと共に（以下クメンヒドロペルオキシド
開裂反応生成物と総称する）存在するいかなる触
媒をも除去した後一連の精製工程に付され、そこ
でフエノールおよびアセトンが取得される。 フエノールに対する現代の用途、たとえばフエ
ノールをさらに変換してジフエニロールプロパ
ン、ポリカーボネート、カプロラクタムおよび塩
素化生成物とすることは高純度物質を必要とす
る。供給原料クメンの不純物のためにまたは工程
の種々の段階において生じる副反応の結果として
多数の微量の不純物が生成することは前述した方
法に固有のものである。これら不純物のほとんど
は通常の工程により除去することが出来るが、あ
るものはフエノールと分離することは著しく困難
である。１つのそのような不純物はアセトールと
しても知られているオキシアセトンおよびその同
族体のアセトインである。粗製フエノール中のこ
の不純物濃度は小さく、たとえば約0.15％である
けれども、多くの現代の仕様ではこれを30ppm以
下に低減することが必要であり、ある仕様では
10ppm以下に低減することが必要である。オキシ
アセトンの存在はまた他の重要な仕様値、すなわ
ち純粋生成物のカルボニル値に影響を及ぼす。最
後に、オキシアセトンは普通の貯蔵条件を包含す
るある条件下でフエノールと縮合して塩素化に特
に敏感な２−メチルベンゾフランを生成し得る。
２−メチルベンゾフランの存在下では、フエノー
ルの塩素化により望ましくない非常に暗い色の生
成物が生成する。したがつて、フエノールの工業
的規模の精製ではオキシアセトンおよび関連不純
物を出来るだけ効果的に除去することが望まし
い。 理論的には、オキシアセトン（b.p.145℃／760
mm）をフエノール（b.p.182℃／760mm）から蒸留
により分離することは簡単な事のように思われ
る。実際の所、両化合物間の極性相互作用のため
に完全分離はほとんど不可能であることが判明し
ている。満足な分離を与えようと多くの試みがな
されており、そのような方法のあるものは商業的
実施で使用出来ると考えられるが、すべての方法
はある点で欠陥がある。したがつて、英国特許第
920905号明細書には、アルカリおよびFeCl₃で処
理することによるフエノール精製が記載されてお
り、米国特許第2910511号明細書には、粗製フエ
ノールをシリカアルミナで処理することが記載さ
れており、米国特許第3965187号明細書にはフエ
ノールをポリアミンで処理することが開示されて
おり、また米国特許第2971893号明細書には、フ
エノールをアルカリおよび過酸化水素で処理する
ことが教示されている。好ましくは鉄塩の存在下
でオキシアセトンをより容易に除去される高沸点
生成物に変換する熱処理をベースとする非常に効
果的な方法が英国特許第865677および第933723号
明細書に記載されている。他の化学的方法たとえ
ばアンモニアの存在下での酸化処理を行つてオキ
シムまたはヒドラゾンを生成する方法が示唆され
ている。これらの方法はすべて異種の化学試薬を
導入し、したがつてさらに不純物が工程に入ると
いう欠点があり、さらに操作が高価につく。より
最近の試みにおいて、分離を蒸留のみで行うこと
が試みられた。したがつて、英国特許第1021759
号明細書には、クメンの酸化およびそのヒドロペ
ルオキシドの分解により得られる生成物を蒸留塔
に供給し、蒸留塔の底部から不純物を含まないフ
エノールを取り出す高純度フエノールの製造方法
において、蒸留を上記供給物がフエノール１重量
部当り少なくも0.28重量部のクメンを含有しかつ
供給点より上の塔部分を大気圧下で少なくとも
110℃以上の温度に維持するようにして行うこと
を特徴とする上記方法が記載されかつ特許請求さ
れている。その実施例では、塔底生成物のオキシ
アセトンの量は30〜60ppmである。これらのオキ
シアセトン水準は現代の用途にとつて許容出来な
いほど高い。さらに、この方法は資本および効率
の両方で高価につく実質的量のクメン再循環を必
要とする。 蒸留塔の特定のトレー上の組成を制御すること
により過剰量のクメンを再循環することなくかつ
蒸留塔への供給原料の組成を厳密に制御する必要
なく30ppm以下のオキシアセトンを含有するフエ
ノールを蒸留により得ることが出来ることが新た
に見い出された。 したがつて、本発明は、クメンヒドロペルオキ
シドの分解により得られるオキシアセトン汚染フ
エノールで、開裂触媒と、アセトンおよび水を含
む最軽質留分（light ends）とを実質的に含まな
いフエノールから、オキシアセトンを除去する方
法を提供するもので、この方法は、フエノールお
よび最大22重量％濃度のクメンおよび（または）
アルフア−メチルスチレンを通常のリボイラー、
凝縮装置および還流装置を設けた蒸留塔の中間点
に供給し、蒸留塔を、クメンおよび（または）ア
ルフア−メチルスチレンがストリツピング領域中
に存在する全トレーの最上部15〜70％のトレー上
の組成物の55〜80重量％を形成しかつフエノール
がストリツピング部分のトレーの最下部10〜50％
のトレー上の組成物の50重量％より多くの部分を
形成するような温度および圧力条件下に維持しな
がら、クメンおよび（または）アルフア−メチル
スチレンおよび供給原料中のオキシアセトンの実
質的部分を含む部分を塔頂から取り出し、かつ
30ppm以下のオキシアセトンを含有するフエノー
ルを含む部分を塔底生成物として取り出すことか
らなる。 供給点より上の蒸留塔部分は一般に当業界で塔
の精留領域として認識されており、また供給点よ
り下の領域はストリツピング部分として認識され
ている。蒸留塔の精留領域のトレー数は、精留操
作を行うのに十分なトレーがあれば本発明の方法
に直接関係がない。疑問を回避するために、スト
リツピング領域のトレーは塔の底部から上方に数
えられ、したがつて最上部のトレーは供給点の直
ぐ下のトレーであり、また最下部のトレーは塔の
底部にあるトレーである。 オキシアセトンを除去するための蒸留塔への供
給原料は、触媒およびアセトンおよび水を含む最
軽質留分を実質的に含まないクメンヒドロペルオ
キシドの分解により得られるオキシアセトン汚染
フエノールおよび最大22重量％のクメンおよび
（または）アルフアーメチルスチレンである。好
ましくは、供給原料は１〜20重量％、より好まし
くは５〜15重量％のクメンおよび（または）アル
フア−メチルスチレンを含有する。適当な供給原
料は、前述したように開裂触媒の除去後クメンヒ
ドロペルオキシド開裂生成物中の実際的最小含
量、通常１重量％以下のフエノールの他にアセト
ン、水、メシチルオキシドのほとんど、クメンお
よびアルフア−メチルスチレンを含むフエノール
より沸点の低い物質を含有する留分を塔頂で分離
する塔の底部から取得されるフエノール、クメ
ン、アルフア−メチルスチレン、カルビノール、
アセトフエノン、高級フエノール、アルフア−メ
チルスチレンダイマーおよび高沸点物質を含有す
る残渣留分である。塔の底部から取得される残渣
留分は、一般に１〜８重量％の炭化水素および最
大0.2重量％のオキシアセトンを含有する。ある
いは、塔の底部から取得される部分はオキシアセ
トン除去塔に供給する前に次のようにしてさらに
精製することが出来る： Ａ 蒸留塔に供給し、そこでフエノール、クメン
および（または）アルフアーメチルスチレン、
オキシアセトンおよび全体で1000ppm（重量）
以下のアセトフエノンおよびカルビノールを含
有する塔頂留分が取り出されおよびフエノー
ル、アセトフエノン、カルビノールおよび高沸
点物質を含有する留分が塔底留分として取り出
される、 Ｂ Ａから塔底留分をたとえば300〜400℃の温度
に維持されたフラツキング帯域に供給し、そこ
で高沸点化合物はフエノールおよびクメンおよ
び（または）アルフア−メチルスチレンに部分
分解される、 Ｃ Ｂからの分解生成物および未分解物質の他に
アセトフエノンを含有する生成物を他の蒸留塔
に送り、そこでフエノールおよびクメンおよび
（または）アルフア−メチルスチレンを含む塔
頂留分はアセトフエノンおよび他の高沸点化合
物と分離され、その後塔頂留分を蒸留に送る前
に洗浄部分に送る、 Ａからのフエノールおよび炭化水素を含む塔
頂留分は一般に１〜８重量％の炭化水素および
最大0.2重量％のオキシアセトンを含有する。
本発明の方法でオキシアセトン除去塔への供給
原料として使用出来るのはこの部分である。 オキシアセトン除去塔への好ましい供給原料
は、クメンヒドロペルオキシドの分解により得
られる触媒不含生成物を、通常のリボイラー、
凝縮装置および還流装置を設けた蒸留塔の中間
点に供給し、上部においてフエノールと粗製ア
セトン留分を分離し、そしてその下部において
フエノールとアセトフエノンおよびカルビノー
ルを含むフエノールより高沸点の物質を含有す
る留分を分離し、 Ｄ 塔頂で粗製アセトン留分を取り出し、 Ｅ 底部から、アセトフエノン、カルビノール、
フエノールおよび高沸点化合物を含有する留分
を取り出して、そして Ｆ フエノール中のフセトフエノン＋カルビノー
ルの全濃度が1000ppm（重量）以下に低減され
る供給点より上の塔の点から、粗製フエノール
を含む側流留分を取り出すことにより得られる
粗製フエノール側流留分である。 粗製フエノールのこの製造方法の詳細は、本出
願人の特許願第48075／75（BPケースNo4271）に
見い出すことが出来る。一般に、本発明の方法で
好ましい供給原料である粗製フエノール側流留分
は、１〜８重量％のクメンおよび（または）アル
フア−メチルスチレンおよび最大2000ppmのオキ
シアセトンを含有する。 オキシアセトンで汚染されているがしかしアセ
トンおよび水を含むライトエンドを含まずかつク
メンおよび（または）アルフア−メチルスチレン
をさらに含まない触媒不含フエノール部分を、蒸
留前または蒸留中に所要量のクメンおよび（また
は）アルフア−メチルスチレンを上記フエノール
に添加することによて精製することも出来る。 好ましくは、オキシアセトン除去塔は、クメン
および（または）アルフア−メチルスチレンがス
トリツピング領域中に存在する全トレーの最上部
20〜50％のトレー上の組成物の55〜80重量％を形
成し、かつフエノールがストリツピング領域中に
存在する全トレーの最下部20〜50％のトレー上の
組成物の50重量％より多くの部分を形成するよう
な温度および圧力の条件下に維持される。 例えば、本発明の好ましい実施態様は、開裂触
媒およびアセトンおよび水を含むライトエンドを
実質的に含まないクメンヒドロペルオキシドの分
解により得られるオキシアセトン汚染フエノール
から、オキシアセトンを除去する方法を提供する
もので、この方法は、フエノールを５〜15重量％
濃度のクメンおよび（または）アルフア−メチル
スチレンと共に、通常のリボイラー、凝縮装置お
よび還流装置を設けかつ蒸留塔の中間点より下
に、ストリツピング領域として約50のトレーを有
する蒸留塔の中間点に供給し、蒸留塔を、クメン
および（または）アルフア−メチルスチレンがス
トリツピング領域中の最上部20トレー上の組成物
の65〜75重量％を形成しかつフエノールがストリ
ツピング領域中の最下部20トレー上の組成物の50
重量％より多くの部分を形成するような温度およ
び圧力の条件下に維持しながらクメンおよび（ま
たは）アルフア−メチルスチレンおよび供給原料
中のオキシアセトンの実質的割合を含む留分を塔
頂で取り出し、そして30ppm以下のオキシアセト
ンを含有するフエノールを含む留分を塔底生成物
として取り出すことを包含する。 蒸留塔を、供給原料中のすべてのクメンおよび
（または）アルフア−メチルスチレンが塔頂で取
り出されるように操作される場合（これはすべて
のストリツピングトレーを約180℃、すなわちフ
エノールのほゞ沸点に維持することにより容易に
達成される）、蒸留塔に供給されるフエノールの
大部分が塔頂で取り出されるばかりでなく、高温
度にもかゝわらず300ppmという多量のオキシア
セトンが塔底生成物に残る。他方、ストリツピン
グトレーの温度を余り低く保持すると、クメンお
よび（または）アルフア−メチルスチレンのほと
んどは過剰割合のオキシアセトンと共に塔底生成
物に現われる。本発明の方法は、これら両極端間
のバランスをとるものである。したがつて、塔頂
から取り出される留分は蒸留塔への供給原料中の
クメンおよび（または）アルフア−メチルスチレ
ンおよびオキシアセトンの大部分を含有するが、
しかし供給原料中のフエノールを最大１重量％し
か、普通0.5重量％以下含有し、塔底生成物とし
て取り出される留分は30ppm以下のオキシアセト
ンを含有するフエノールの大部分ばかりでなく、
供給原料中のクメンおよび（または）アルフア−
メチルスチレンを最大10重量％含有する。しかし
ながら、塔底生成物が10ppm以下のオキシアセト
ンを含有することが出来るということは本発明に
よる方法で操作することにより得ることが出来る
大きな利点である。 本発明により操作することにより、供給点直下
のトレーはクメンおよび（または）アルフア−メ
チルスチレンに富み、塔底部直上のトレーはフエ
ノールに富む。それらの間には、トレー上でフエ
ノール富化組成物から炭化水素富化組成物へ塔を
上昇する漸次移行が存在し、そして以下分岐点部
と称される塔の一つの部分でトレー上の液体の組
成が急激に変化する。 ストリツピング領域の特定トレー上の前述の組
成物を与える温度および圧力の操作条件は、ある
変化が可能であるが、しかし注意深い制御が必要
である。したがつて、大気圧が好ましいけれど
も、蒸留塔は温度範囲に対応する調節に応じて大
気圧以下または大気圧以上の圧力で操作すること
が出来る。ストリツピング領域の特定トレーの温
度は塔を横切る圧力降下により変化し、また圧力
降下は塔のトレー数に左右されるので、このパラ
メータを一般化するのは困難である。ストリツピ
ング領域の分岐点部分のいかなる特定トレーの温
度も、塔を大気圧条件で操作する場合65個のトレ
ーを有ししかもそのうち50個が供給点より下にあ
る、すなわちストリツピング部分にある塔ではた
とえば155〜165℃の範囲であることが出来る一定
温度度の±５℃、好ましくは±２℃以内で制御す
ることが必要である。 塔の分岐点部分の特定トレーの温度がたとえば
還流比または塔の底部に適用される熱を調節する
働きをし、それによつて必要なトレー組成物を維
持する温度制御器をトレーに設けることによつて
所望の範囲内に維持することが出来る。 下記の例および比較テストは本発明の方法の説
明に役立つ。 比較テスト１ 通常のリボイラー、凝縮装置および還流装置を
具備しかつ65個のトレーを有する塔のトレー
No.50に（塔の底部から上方へ数える）、表１の
組成を有する供給原料を850部／時で供給した。
塔のストリツピング領域の温度輪郭は図の曲線Ｂ
として示され、これらの条件下のトレー組成物は
表１に示される。塔頂取り出し速度は98.6部／時
であり、還流比（Ｒ／Ｄ）は18であつた。トレー
圧力は大気圧よりわずかに大きかつた。 表１および図から分るように、塔はストリツピ
ング領域において比較的高い温度輪郭で操作し
た。これらの条件下で、炭化水素は供給点直下の
７個（＝15％）のトレー各々の組成物の55〜80重
量％を呈しなかつた。塔の底部から取り出された
フエノールは176ppmのオキシアセトンを含有し
た。 これは本発明による例ではなく、単に比較のた
めに包含される。 比較テスト２ 図の曲線Ａで示されるようにストリツピング領
域で非常に高い温度輪郭を使用することを除いて
比較テスト１を繰り返えした。 これらの条件下で、塔底生成物は300ppmのオ
キシアセトンを含有することが判明した。 これは本発明による例ではなく、単に比較目的
のために包含される。 例 １ 通常のリボイラー、凝縮装置および還流装置を
具備しかつ65個のトレーを有する塔のトレー
No.50に（塔の底部から上方へ数える）、表２に
示す組成を有する供給原料を386部／時で供給し
た。塔頂取り出し速度は33部／時であり、還流比
（Ｒ／Ｄ）は29であつた。ストリツピング領域の
種々のトレーにおける温度およびこれらの温度に
おけるトレー組成物を表２に示す。 ストリツピング領域の炭化水素濃度は比較的高
い値にもたらされ、対照トレーのトレー２３と同
じ位い低いトレー上の組成物の炭化水素は70重量
％以上になつた。塔底生成物として取り出される
フエノールは依然として12ppmのオキシアセトン
しか含有せず、塔に供給されたフエノールの
0.14wt.％のみしか炭化水素留出物に現われなか
つた。 例 ２ 通常のリボイラー、凝縮装置および還流装置を
具備しかつ全体で65個のトレーを有する塔のトレ
ーNo.50に（塔の底部から上方へ数える）、
1020ppmのオキシアセトンおよび11.8wt.％の全
炭化水素を含有するフエノールを約510部／時で
供給した。塔頂取り出し速度は、45.7部／時であ
り、還流比（Ｒ／Ｄ）は17：１であつた。塔のス
トリツピング領域の温度輪郭は、図の曲線Ｃとし
て示す。ストリツピング領域の少なくとも上部８
個のトレーの各々で、温度輪郭から判断して炭化
水素は組成物の50〜80重量％を構成した。 塔の底部から取り出されたフエノールは、
22ppmのオキシアセトンを含有した。塔頂留分は
炭化水素およびオキシアセトンの他に塔に供給さ
れたフエノールの0.27wt.％しか含有しなかつた。 例 ３ 通常のリボイラー、凝縮装置および還流装置を
具備しかつ全体で65個のトレーを有する塔のトレ
ーNo.50に（塔の底部から上方へ数える）、
1800ppmのオキシアセトンおよび6wt.％炭化水素
を含有するフエノールを346部／時で供給した。
塔頂取り出し速度は約40部／時であり、還流比
（Ｒ／Ｄ）は22：１であつた。塔のストリツピン
グ領域の温度輪郭は図の曲線Ｄとして示す。これ
は、トレー１０にまで下がるストリツピングトレ
ーの非常に高い炭化水素負荷に相当する。 塔の底部から取り出されたフエノールは、
6ppmのオキシアセトンしか含有しなかつた。炭
化水素留分は塔頂で取り出した。

【表】

【表】 表の−はサンプルを取らなかつたことを示す

【表】 【図面の簡単な説明】

図面はストリツピング領域の温度輪郭を示すグ
ラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クメンヒドロペルオキシドの分解により得ら
   れるオキシアセトン汚染フエノールで、開裂触媒
   と、アセトンおよび水を含む最軽質留分とを実質
   的に含まないフエノールからオキシアセトンを除
   去する方法において、上記フエノールおよび最大
   22重量％の濃度のクメンおよび（または）アルフ
   ア−メチルスチレンを、通常のリボイラー、凝縮
   装置および還流装置を設けた蒸留塔の中間点で、
   その点より上が精留領域、下がストリツピング領
   域になつている蒸留塔の中間点に供給し、上記蒸
   留塔を、クメンおよび（または）アルフア−メチ
   ルスチレンがストリツピング領域中に存在する全
   トレーの最上部15〜70％のトレー上の組成物の55
   〜80重量％を形成し、かつフエノールがストリツ
   ピング領域中に存在する全トレーの最下部10〜50
   ％のトレー上の組成物の50重量％より多くの部分
   を形成するような温度および圧力の条件下に維持
   しながら、クメンおよび（または）アルフア−メ
   チルスチレンおよび供給原料中のオキシアセトン
   の実質的割合を含む留分を塔頂で取り出し、そし
   て30ppm以下のオキシアセトンを含有するフエノ
   ールを含む留分を塔底生成物として取り出すこと
   を特徴とする上記方法。 ２ 供給原料が１〜20重量％のクメンおよび（ま
   たは）アルフア−メチルスチレンを含有する、上
   記第１項に記載の方法。 ３ 供給原料が５〜15重量％のクメンおよび（ま
   たは）アルフア−メチルスチレンを含有する、上
   記第２項に記載の方法。 ４ 供給原料が、開裂触媒を除去後、クメンヒド
   ロペルオキシド開裂生成物中の、実際的最小含量
   のフエノールに加えてアセトン、水、メシチルオ
   キシドのほとんど、クメンおよびアルフア−メチ
   ルスチレンを含む、フエノールより沸点の低い物
   質を含有する留分を塔頂で分離する塔の底部から
   取得されるフエノール、クメン、アルフア−メチ
   ルスチレン、カルビノール、アセトフエノン、高
   級フエノール、アルフア−メチルスチレンダイマ
   ーおよび高沸点物質を含有する残渣留分である、
   上記第１項に記載の方法。 ５ 残渣留分が１〜８重量％のクメン＋アルフア
   −メチルスチレンおよび最大0.2重量％のオキシ
   アセトンを含有する、上記第４項に記載の方法。 ６ 塔の底部から取得される残渣留分が、蒸留塔
   へ供給されそこでフエノール、クメンおよび（ま
   たは）アルフア−メチルスチレン、オキシアセト
   ンおよび全体で1000ppm（重量）未満のアセトフ
   エノンおよびカルビノールを含有する塔頂留分が
   取り出され、そしてフエノール、アセトフエノ
   ン、カルビノールおよび高沸点物質を含有する留
   分が塔底留分として取り出されることによりさら
   に精製され、上記塔頂留分はオキシアセトンを実
   質的に含まないフエノールが塔底生成物として取
   り出される蒸留塔への供給原料として使用され
   る、上記第４又は５項に記載の方法。 ７ 供給原料が、クメンヒドロペルオキシドの分
   解により得られる触媒を含まない生成物を、上部
   部分において粗製アセトン留分からフエノールを
   分離しかつ下部部分においてアセトフエノンおよ
   びカルビノールを含む、フエノールより高沸点の
   物質を含有する留分からフエノールを分離する通
   常のリボイラー、凝縮装置および還流装置を設け
   た蒸留塔の中間点に供給し、塔頂で粗製アセトン
   留分を、塔底部からアセトフエノン、カルビノー
   ル、フエノールおよび高沸点化合物を含有する留
   分を、そしてフエノール中のアセトフエノン＋カ
   ルビノールの全濃度が1000ppm（重量）以下に低
   減される供給点より上の塔の点から粗製フエノー
   ルを含む側流留分を取り出すことにより得られる
   粗製フエノール側流留分である、上記第１項に記
   載の方法。 ８ 粗製フエノールが１〜８重量％のクメンおよ
   び（または）アルフア−メチルスチレンおよび最
   大2000ppmのオキシアセトンを含有する、上記第
   ７項に記載の方法。 ９ オキシアセトンを実質的に含まないフエノー
   ルが塔底留分として取出される塔が、クメンおよ
   び（または）アルフア−メチルスチレンがストリ
   ツピング部分のトレーの最上部20〜50％上の組成
   物の55〜80重量％を形成し、かつフエノールがス
   トリツピング部分のトレーの最下部20〜50％上の
   組成物の50重量％以上を形成するような温度およ
   び圧力の条件下に維持される、上記第１〜８項の
   任意の１項に記載の方法。