DE1167353B

DE1167353B - Verfahren zum Reinigen vom Phenol

Info

Publication number: DE1167353B
Application number: DED36027A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bewley; Archibald Robert Graham; John Alfred Keeble; Denis Cheselden Quin; Dennis James George Long
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1961-05-09
Publication date: 1964-04-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-14/03

Nummer: 1167 353

Aktenzeichen: D 36027IV b / 12 q

Anmeldetag: 9. Mai 1961

Auslegetag: 9. April 1964

Im Hauptpatent 1126 886 ist ein Verfahren zur Reinigung von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd gewonnen worden ist, aus dem nahezu alle niedrig- und höhersiedenden Verbindundungen durch fraktionierte Destillation des gewaschenen und bzw. oder neutralisierten Zersetzungsproduktes abgetrennt wurden und das noch Verfärbungen verursachende Verunreinigungen enthält, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gasförmige oder flüssige Rohphenol so lange auf eine Temperatur von mindestens 40° C, besonders auf 100 bis 400° C, in Anwesenheit von kondensierend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis aus den im Phenol als Verunreinigung enthaltenen aliphatischen α-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-CH-R₂

OH ao

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, Benzofurane entstanden sind und daß man anschließend das Phenol von diesen Benzofuranen durch eine extraktive Destillation in An-Wesenheit von Wasser abtrennt, indem man die Benzofurane am Kopf der Kolonne als azeotrope Mischung mit Wasser entfernt, das gereinigte wäßrige Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion abzieht und fraktioniert destilliert.

Es wurde nun gefunden, daß man zu ähnlichen Ergebnissen wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes gelangt, wenn man statt des Erhitzens mit kondensierend wirkenden Katalysatoren z. B. auf 40 bis 400° C das flüssige Rohphenol in Anwesenheit von gelösten Eisenverbindungen, die durch Korrosion der zur Vorbehandlung verwendeten Vorrichtungen in das Rohphenol eingeführt worden sind, als Katalysator bei einem p_H-Wert von 4,5 bis 7,5 erhitzt.

Als Rohphenol wird bei dem Verfahren der Erfindung ein bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhaltenes Produkt, aus dem nur die niedriger siedenden Verunreinigungen durch Destillieren abgetrennt worden sind, verwendet. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit der höhersiedenden Verunreinigungen von Vorteil ist.

Die Menge an Eisenverbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren in dem Rohphenol vorhanden sein soll, kann innerhalb eines großen Bereiches schwanken, so können z. B. zwischen 0,1 und 100 000 Gewichtsteile gelöstes Eisen Verfahren zum Reinigen vom Phenol
Zusatz zum Patent: 1126 886

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh
(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Thomas Bewley,

Archibald Robert Graham, Epsom, Surrey,

John Alfred Keeble, Banstead, Surrey,

Denis Cheselden Quin, Teddington, Middlesex,

Dennis James George Long, Tadworth, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Mai 1960 (17 793)

je Million Gewichtsteile Phenol, vorhanden sein. Die Temperatur muß in dem Bereich liegen, in welchem das Phenol unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist; daher beträgt die Temperatur 40 bis 182° C bei atmosphärischem Druck. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 150° C und dem Siedepunkt des Phenols bei dem während des Verfahrens angewendeten Druck. Der angewendete Druck kann entweder höher oder niedriger als atmosphärischer Druck sein; ein höherer Druck ist insofern vorteilhaft, als er die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht. Gegebenenfalls kann das Verfahren in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels für das Phenol durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur, dem pH-Wert, dem Sauerstoffgehalt der gegebenenfalls über der Reaktionsmischung vorhandenen Atmosphäre ist, der Art und der Menge der in dem Phenol enthaltenen Verunreinigungen und der Menge des Katalysators ab, sie liegt jedoch normalerweise zwischen 5 und 2000 Stunden; bevorzugt werden Reak-

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tionszeiten zwischen 12 und 200 Stunden bei atmosphärischem Druck. Bei höherem Druck und höheren Temperaturen können kürzere Berührungszeiten ausreichen. Die Verweilzeit des Phenols in der üblichen Gewinnungsvorrichtung kann einfach um die erforderliche Reaktionszeit erhöht werden, indem man das Phenol zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Verfahrens durch Reaktionsbehälter fließen läßt, in denen die Behandlung mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen stattfinden kann. Nach der Wärmebehandlung des Phenols in Gegenwart des Katalysators werden die gebildeten Benzofurane durch Extraktionsdestillation mit Wasser entfernt. Wenn erforderlich, kann das Phenol noch fraktioniert destilliert werden.

Es ist zwar bekannt, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhaltene Rohphenol einer Wärmebehandlung, z. B. bei 180 bis 300° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zu unterwerfen. Diese Behandlungen wurden jedoch zur Zersetzung von Cumylphenol bzw. zur Dehydratisierung von Phenyldünethylcarbinol durchgeführt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das behandelte Phenol jedoch nicht anschließend einer extraktiven Destillation in Anwesenheit von Wasser unterworfen. Versuche haben gezeigt, daß bei dem bekannten Verfahren nicht der bei dem Verfahren der Erfindung erreichte technische Fortschritt erzielt werden kann, d. h. die nach dem bekannten Verfahren gereinigten Phenole zeigen bei einer anschließenden Chlorierung eine wesentliche Verfärbung.

Erfindungsgemäß ergibt sich der Vorteil, daß ohne einen zugefügten Katalysator gearbeitet werden kann. Es genügt, übliche Reaktionsvorrichtungen aus Eisen anzuwenden, um eine genügende Menge an Katalystor durch Korrosion in das Rohphenol gelangen zu lassen. Auch durch die Lagerung von Aceton in Eisenbehältern können entsprechende Mengen an Katalysator in das Rohphenol eingefügt werden.

Da die nach dem Abdestillieren des Acetons erhaltene Mischung noch heiß ist, genügt es, wenn sie auf dieser Temperatur gehalten wird, und es ist verhältnismäßig nur eine geringe Wärmezufuhr notwendig, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten. Durch die Anwesenheit der hochsiedenden Verbindungen im Phenol wird auch dessen Dampfdruck vermindert, so daß meistens Phenolverluste verhindert werden, so daß gegebenenfalls auch höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden können. Dadurch ist wiederum eine Verkürzung der Reaktionszeit möglich. Die Aufarbeitung erfolgt durch eine Destillation, die in jedem Falle notwendig ist. Es sind also keine zusätzlichen Reaktionsstufen notwendig.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe rohes Phenol, aus welchem der größte Teil der niedrigsiedenden Verunreinigungen durch Destillation entfernt worden ist, das jedoch noch immer 440 Teile Oxyaceton je Million Teile Phenol und alle höhersiedenden Verunreinigungen enthält, enthält auch durch Korrosion der zur Vorbehandlung verwendeten Vorrichtung 1,2 Teile Eisen je Million Teile Phenol. Diese Probe wurde bei einer Temperatur von 240° C mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine in ein Ölbad eingetauchte Schlange aus rostfreiem Stahl gepumpt, daß die Berührungszeit eine Stunde beträgt. Um das Phenol flüssig zu halten, wird ein Druck von 10,5 kg/cm³ aufrechterhalten. Das behandelte Phenol enthält nur 6 Teile Oxyaceton und 2,7 Teile Eisen je Million Teile Phenol.

Durch Fraktionierung zur Entferung der Verunreinigungen mit höherem Siedepunkt als das Phenol und anschließender Extraktionsdestillation sowie Fraktionierung wurde reines Phenol gewonnen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:

Es wurden 18 Gewichtsprozent Wasser und ein 1 Gewichtsprozent Cumol zu dem behandelten Phenol gegeben und die Mischung einer kontinuierlichen Extraktionsdestillation in einer 45bödigen gläsernen Oldershaw-Kolonne unterworfen; die Kopftemperatur betrug 98 bis 99° C, und die Blasentemperatur wurde auf 105 bis 106° C gehalten. Die Beschickung erfolgte 30 Böden oberhalb der Blase. Das Kopfprodukt wurde verflüssigt, wobei es sich in zwei Schichten trennte. Die obere (Kohlenwasserstoff-) Schicht, die Verunreinigungen enthielt, wurde verworfen, während die untere (wäßrige) Schicht als Rückfluß in die Kolonne zurückgeführt wurde. Es wurde eine Probe des Blasenproduktes entnommen und ansatzweise in einer 15bödigen gläsernen Oldershaw-Kolonne destilliert. Das erhaltene Phenol enthielt weniger als 1 Teil 2-Methylbenzofuran und weniger als 5 Teile Oxyaceton je Million Teile Phenol.

Beispiel 2

Drei Proben des im Beispiel 1 beschriebenen rohen Phenols wurden in einer gläsernen Vorrichtung auf 150, 160 und 170° C gehalten.

Der Oxyacetongehalt wurde täglich festgestellt, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	15O⁰C	160⁰C	17O⁰C
Anfänglich	1530 Teile je Million Teile	1530 Teile je Million Teile	1530 Teile je Million Teile
	Phenol	Phenol	Phenol
Nach 1 Tag	750 Teile je Million Teile	320 Teile je Million Teile	54 Teile je Million Teile
	Phenol	Phenol	Phenol
Nach 2 Tagen	260 Teile je Million Teile	55 Teile je Million Teile	18 Teile je Million Teile
	Phenol	Phenol	Phenol
Nach 3 Tagen	57 Teile je Million Teile	14 Teile je Million Teile	6 Teile je Million Teile
	Phenol	Phenol	Phenol
Nach 4 Tagen	30 Teile je Million Teile	10 Teile je Million Teile	5 Teile je Million Teile
	Phenol	Phenol	Phenol

Aus der obigen Tabelle geht die Wirkung der Temperatur auf die Abbaugeschwindigkeit von Oxyaceton deutlich hervor.

Beispiel 3

wenn diese Probe auf ähnliche Weise behandelt wird, innerhalb von 24 Stunden auf 190 Teile, auf 50 Teile in 48 Stunden, und die Probe benötigt über 96 Stunden, bis der Oxyacetongehalt auf weniger als 10 Teile je Million Teile Phenol gesunken ist.

Das rohe Phenol des Beispiels 1 wird kontinuierlich durch sechs reihengeschaltete Behälter aus Flußstahl gepumpt, wobei die Verweilzeit in jedem Behälter etwa einen Tag beträgt. Werden die Behälter auf 150 bis 155° C gehalten, so sinkt der Oxyacetongehalt von etwa 900 Teilen in der Beschickung auf etwa 200 Teile je Million Teile Phenol in dem aus dem letzten Behälter abgezogenen Produkt. Das reine Phenol wird durch Destillieren, entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, aus dem wärmebehandelten Phenol gewonnen und enthält 180 Teile Oxyaceton je Million Teile Phenol. Werden die Behälter auf 165 bis 170° C gehalten, so sinkt der Oxyacetongehalt von etwa 1500 Teilen je Million Teile Phenol in der Beschickung auf 11,5 Teile je Million Teile Phenol in dem Produkt aus dem letzten Behälter. Das reine Phenol wird aus dem wärmebehandelten Phenol durch Destillieren, entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, gewonnen und enthält weniger als 10 Teile Ketone und weniger als 1 Teil 2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol.

Beispiel 4

Der p_H-Wert der drei Proben des im Beispiel 1 beschriebenen rohen Phenols wird auf 5,8, 6,8 bzw. 7,2 eingestellt, und die drei Proben werden bei 155 bis 160° C in einem Glasbehälter gehalten. Der Gehalt an Oxyaceton, der anfänglich 2300 Teile je Million Teile Phenol beträgt, sinkt innerhalb von 6 Tagen auf 27, 15 bzw. 10 Teile je Million Teile Phenol. Hieraus ergibt sich, daß die höheren p_H-Werte etwas vorteilhafter sind.

40

Beispiel 5

Eine Probe des im Beispiel 1 beschriebenen rohen Phenols enthält anfänglich 1,9 Teile Eisen und 1160 Teile Oxyaceton je Million Teile Phenol. Der Eisengehalt eines Teiles wird auf 7,8 Teile je Million Teile Phenol erhöht und dieser Teil in einer gläsernen Vorrichtung auf 150° C gehalten. Nach 24 Stunden ist der Oxyacetongehalt auf 25 Teile und nach 48 Stunden auf 5 Teile je Million Teile Phenol gesunken. Vergleichsweise fällt der Oxyacetongehalt der Probe, die 1,9 Teile Eisen je Million Teile Phenol enthält,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd gewonnen worden ist, aus dem die niedrigsiedenden Verbindungen durch Destillieren abgetrennt worden sind und das noch Verfärbung verursachende Verunreinigungen enthält, bei dem man das Rohphenol so lange auf eine Temperatur von mindestens 40° C, in Anwesenheit von Katalysatoren erhitzt, bis aus den im Phenol als Verunreinigung enthaltenen aliphatischen a-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-CH-R₂

OH

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, Benzofurane entstanden sind und anschließend das Phenol von diesen Benzofuranen durch extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser abtrennt, indem man die Benzofurane am Kopf der Kolonne als azeotrope Mischung mit Wasser entfernt, das gereinigte, wäßrige Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion abzieht und fraktioniert destilliert, nach Patent 1126886, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Rohphenol in Anwesenheit von gelösten Eisenverbindungen, die durch Korrosion der zur Vorbehandlung verwendeten Vorrichtungen in das Rohphenol eingeführt worden sind, als Katalysator bei einem p_H-Wert zwischen 4,5 und 7,5 erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Phenol behandelt, das 0,1 bis 100 000 Gewichtsteile gelöstes Eisen je Million Gewichtsteile Pheuol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung kontinuierlich durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 576 352.

409 558/432 3.64 ® Bundesdrucketei Berlin