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Verfahren zum Aufarbeiten von teilweise abgebauten Arbeitslösungen der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von teilweise abgebauten Arbeits- lösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfah- ren anfallen.
. Für das Anthrachinonverfahren, dessen Chemismus und Verfahrensweise in vielen Veröffentlichungen beschrieben wurde, benutzt man als umlaufende Lösung eine sogenannte "Arbeitslösung", die aus einem
Anthrachinonderivat, dem Reaktionsträger, besteht, der in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst ist. Bei der Wahl der Reaktionsträger und der Lösungsmittel besteht eine Hauptforderung darin, nur che- misch stabile Verbindungen als Bestandteile der Arbeitslösung einzusetzen. Bei der technischen Durch- führung des Verfahrens lässt es sich jedoch nicht vermeiden, dass Infolge der ständig aufeinanderfolgenden
Hydrierungen und Oxydationen nach monatelangem Betrieb sowohl aus dem Reaktionsträger als auch aus den Lösungsmitteln Abbauprodukte entstehen, die periodisch oder kontinuierlich entfernt werden müssen.
Es ist nur eine Frage der Zeit, wann die Menge der Abbauprodukte in der Arbeitslösung so weit angestiegen ist, dass diese Produkte den Reaktionsablauf stören.
Es sind nun eine Reihe von Verfahren bekannt, um die Zeit bis zu einer notwendigen Aufarbeitung zu verlängern. Diese Verfahren lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, die die Entstehung der Abbauprodukte von vornherein zu verhindern suchen, beispielsweise die folgenden :
Gruppe I : a) Durch milde Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung, Oxydation und Extraktion. b) Durch Auswahl von sehr selektiv wirkenden Hydrierungskatalysatoren. c) Durch Auswahl von chemisch sehr stabilen Reaktionsträgern. d) Durch Auswahl von chemisch sehr stabilen Lösungsmitteln.
Mit den Verfahren dieser Gruppe kann zwar, wie eingangs erwähnt, die Menge der Abbauprodukte verringert, ihre Entstehung aber nicht vollkommen verhindert werden.
Gruppe II :
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren zur Entfernung der entstandenen Abbauprodukte : a) Durch Adsorption der Abbauprodukte an Aluminiumoxyd. b) Durch Regeneration der Abbauprodukte mit Aluminiumoxyd. c) Durch Dehydrierung der Abbauprodukte mit Katalysatoren.
So wichtig die Verfahren IIa-c im Einzelfall jedoch sind, so können auch sie auf die Dauer eine Anreicherung der Abbauprodukte in der Arbeitslösung nicht verhindern, und es musste nach neuen Verfahren gesucht werden, um die Abbauprodukte aus der Arbeitslösung zu entfernen, wenn ihre Menge eine gewisse Grenzkonzentration erreicht hat.
In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1081432 ist ein Aufarbeitungsverfahren weitgehend abgebauter Arbeitslösungen beschrieben, das auch im einfachsten Fall über mehrere Stufen verläuft. Dieses Verfahren ist kompliziert und erfordert einen grossen apparativen Aufwand.
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Die USA-Patentschrift Nr. 2, 909, 532 beschreibt ein ähnliches Reinigungsverfahren wie die deutsche
Auslegeschrift Nr. l, 081, 432, wobei das Grundprinzip hier wie dort darin besteht, das Anthrachinonderi- vat durch Überführen in aas Anthrahydrochinonderivat von störenden Verunreinigungen zu reinigen. Nach dieser USA-Patentschrift wird aus der teilweise abgebauten Arbeitslösung das Lösungsmittel abdestilliert und der hiebei erhaltene Rückstand zunächst unter Zuhilfenahme einer flüchtigen organischen Flüssigkeit behandelt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Aufarbeitung teilweise abgebauter Arbeitslösungen in weit ein- facherer Weise dadurch vornehmen kann, dass man die Lösungsmittel abdestilliert und den Destillations- rückstand mit einem niederen aliphatischen Alkohol behandelt, in dem die unerwünschten Nebenprodukte vollständig löslich sind, während die Anthrachinone eine so geringe Löslichkeit besitzen, dass sie in hoher
Reinheit auskristallisieren bzw. ungelöst bleiben. Als Selektivlösungsmittel im Sinne der Erfindung sind als niedere Alkohole insbesondere Methyl-, Äthyl-und Isopropylalkohol geeignet.
Diese Tatsache war überraschend, weil die sonst in der Anthrachinonchemie üblichen Selektivlösungsmittel zur Reinigung von Anthrachinonen, wie o-Dichlorbenzol, o-oder m-Kresol, Nitrobenzol und Chlorkohlenwasserstoffe, bei dem hier vorliegenden Trennproblem versagen.
Über die chemische Struktur der in dem Kreislaufprozess entstehenden Abbauprodukte lassen sich keine eindeutigen Angaben machen, wogegen die im Laufe der Zeit entstehende Menge genau verfolgt und re- gistriert werden kann. Die Konzentrationsbestimmung geschieht in einfachster Weise dadurch, dass man die Lösungsmittel aus der Arbeitslösung abdestilliert und im Destillationsrückstand den Chinongehalt nach - bekannten Methoden bestimmt. Die Menge der Abbauprodukte, die im folgenden als Teer bezeichnet werden, ergibt sich dann aus der Gleichung :
Teergehalt = Destillationsrückstand - Anthrachinon
Als Anthrachinon sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, die die Fähigkeit besitzen, Wasser- stoffperoxyd im Kreislauf zu bilden.
In frisch hergestellten Arbeitslösungen besteht der Destillationsrück- stand fast 100% zig aus Anthrachinon, d. h. der Teergehalt ist nahezu Null. In dem "Teer" sind nun vor- nehmlich die Abbauprodukte enthalten, die aus dem Reaktionsträger entstanden sind. Die aus den Lö- sungsmitteln sich bildenden Abbauprodukte sind teilweise auch in dem Teer enthalten. Die Hauptmenge ist jedoch destillierbar und findet sich bei der erfindungsgemässen Aufarbeitung der Arbeitslösung im Destillat wieder. Die aus den Lösungsmitteln entstandenen destillierbaren Abbauprodukte stören den Reaktionsablauf im Kreislaufverfahren nicht, so lange sie nicht sauer reagieren.
Die Erfindung betrifft auch die Entfernung der sauren Produkte im Destillat ; das geschieht in einfachster Weise durch Ausschütteln des Destillats mit alkalisch reagierenden Substanzen oder dadurch, dass das Destillat vor der Wiederverwendung als Bestandteil der Arbeitslösung einen Alkaliwäscher durchläuft.
Die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes geschieht, wie eingangs erwähnt, dadurch, dass man den Destillationsrückstand, vorteilhafterweise heiss, aus dem Destillationssumpf ablässt und im Volumenverhältnis von z. B. etwa 1 : 1 in den Alkohol gibt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das Anthrachinon abgesaugt, in dem Destillat gelöst und dem Kreislaufverfahren wieder zugeführt.
Durch diese Aufarbeitung gelingt die Wiedergewinnung des Lösungsmittels in nahezu quantitativer Ausbeute, während das in der Arbeitslösung vorhandene Anthrachinon in etwa piger Ausbeute wiedergewonnen werden kann.
Eine Erhöhung derAnthrachinonausbeute bzw. eine höhere Reinheit desAnthrachinons kann man durch verschiedene zusätzliche Operationen erreichen.
Zusätzliche Operation A :
Man behandelt den Destillationsrückstand, vor der Einwirkung des niederen aliphatischen Alkohols, bei höherer Temperatur-zweckmässig mehrere Stunden-mit aktivem Aluminiumoxyd, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Luftbegasung. Diese Operation wird vorteilhafterweise unter Rühren durchgeführt.
Zusätzliche Operation B :
Die Temperaturbehandlung erfolgt mit einem sauerstoffhaltigen Gas ohne Zusatz von Aluminiumoxyd.
Zusätzliche Operation C :
Der Destillationsrückstand wird heiss mit alkalisch wirkenden wässerigen Lösungen ausgezogen und erst danach in Alkohol gegeben.
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Zusätzliche Operation D :
Der Destillationsrückstand wird zur Isolierung des Anthrachinons sublimiert.
Zusätzliche Operation E :
Der Destillationsrückstand wird vor der Isolierung des Anthrachinons einer Kurzwegdestillation unterworfen.
Zusätzliche Operation F :
Der Destillationsrückstand wird heiss in Alkohol gegeben. Nach der Abtrennung des Anthrachinons wird die Mutterlauge von Alkohol befreit, der stets wieder verwendet werden kann, während der dabei anfallende Rückstand einer Behandlung nach Operation A - E unterzogen werden kann.
Zusätzliche Operation G :
Nach dem Lösen des Anthrachinons in dem Destillat wird die Lösung mit aktivem Aluminiumoxyd behandelt.
Die zusätzlichen Operationen A-G sind natürlich Alternativvorschläge, können aber auch in geeigneter Weise kombiniert werden. Ob eine zusätzliche Operation notwendig ist bzw. welche Kombination gewählt wird, richtet sich in erster Linie nach der Natur der Arbeitslösung, nach der Menge der Abbauprodukte und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
Nach dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren sind nahezu allein der Literatur bisher vorgeschlagenen Arbeitslösungen einer Reinigung zugänglich mit der Einschränkung, dass die Lösungsmittel einen genügend tieferen Siedepunkt als das Anthrachinonderivat haben sollen, damit eine destillative Trennung noch gut möglich ist.
Das Aufarbeitungsverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine vorteilhafte Aufarbeitungsform, die nahezu kontinuierlich arbeitet, soll an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fliessschemas erläutert werden.
Nachdem in einem laufenden Anthrachinonverfahren, das im rechten Teil des Schemas nur in den Hauptverfahrensstufen skizziert ist, die Menge der analytisch erfassbaren Abbauprodukte einen bestimmten Wert erreicht hat, wird laufend ein gewisser Teilstrom durch die im Nebenschluss befindliche Reinigungapparatur geleitet. Der Teilstrom der abgebauten Arbeitslösung wird zweckmässig an irgendeiner Stelle zwischen Extraktion und Hydrierung entnommen und einer kontinuierlich arbeitenden Vakuumdestillationsapparatur 1 zugeführt. Das dabei anfallende Destillat wird in einem Kühler 2 gekühlt, in einem Wäscher 3 von sauer reagierenden Stoffen befreit und gelangt schliesslich in ein Rührgefäss 4.
Der Destillationsrückstand fliesst heiss in ein mit Alkohol gefülltes Kristallisationsgefäss 5 ; nach Möglichkeit werden zwei solche Gefässe parallelgeschaltet. Nach dem Abkühlen wird das Anthrachinon in einer Filternutsche 6 abgesaugt und hierauf gleichfalls in den Rührbehälter 4 gegeben, von wo aus die neu gebildete, gereinigte Arbeitslösung wieder dem Kreislauf zugeführt wird.
Beispiel 1 : 11 Arbeitslösung, die ursprünglich durch Lösen von 100 g 2-Äthylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 Vol.-Teilen 2-Äthylhexanolund40 Vol.-Teilen eines technischen Gemisches aus verschiedenen Methylnaphthalinen, hergestellt wurde, hatte nach einem zweijährigen Betrieb, wobei während dieser Zeit mehrmals eine Ergänzung des 2-Äthylhexanols und des 2-Äthylanthrachinons vorgenommen wurde, folgende Zusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> 2 <SEP> -Äthylanthrachinon <SEP> 73 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Teergehalt <SEP> 65 <SEP> g/l
<tb> Menge <SEP> der <SEP> durch <SEP> 20"jige <SEP> NaOH <SEP>
<tb> ausziehbaren <SEP> Substanzen <SEP> 27 <SEP> g/l
<tb>
11 der abgebauten Arbeitslösung wurde unter einem Vakuum von 12 mm Hg destilliert, wobei bis zu einer Sumpftemperatur von 1500C alle flüchtigen Anteile abgetrieben wurden.
EMI3.2
<tb>
<tb> Destillatmenge <SEP> 864 <SEP> ml
<tb> Destillationsrückstand <SEP> 151 <SEP> g
<tb>
Aus dem Destillat konnten durch Ausziehen mit 20%figer Natronlauge 14 g sauer reagierende Substanzen gewonnen werden.
DerDestillationsrückstand wurde heiss in 200 ml Äthylalkohol gegossen. Nach dem Abkühlen kristallisierten 65 g Äthylanthrachinon (Fp. 108-110 C) aus, die in dem Destillat gelöst wurden. Die so hergestellte Lösung wurde zur Herstellung frischer Arbeitslösung mit 2-Äthylanthrachinon ergänzt.
Beispiel 2 : Eine teilweise abgebaute Arbeitslösung mit einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 destilliert, mit dem Unterschied, dass der Destillationsrückstand vor der Ausfäl-
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lung des 2-Äthylanthrachinons 5 h bei 1200C unter Rühren mit 25 g aktivem Aluminiumoxyd versetzt wurde. Während dieser Zeit wurde durch die Mischung ein schwacher Sauerstoffstrom geleitet. Nach die- ser Umsetzung wurde der, Ansatz heiss mit 200 ml Isopropanol verdünnt und filtriert. Nach dem Abkühlen kristallisierten aus dem Filtrat 67 g Äthylanthrachinon aus (Fp. 107-108 C).
Beispiel 3: Eine teilweise abgebaute Arbeitslösung der obigen Zusammensetzung wurde wie in
Beispiel 1 destilliert. Der Destillationsrückstand wurde heiss in 200 ml Methanol gegossen. Nach dem Ab- kühlen kristallisierten 64 g Äthylanthrachinon (Fp. 106-109 C) aus. Die dabei anfallende Mutterlauge wurde von Methanol durch Destillation befreit und einer Aluminiumoxydbehahdlung gemäss Beispiel 2 un- terworfen. Dadurch konnten weitere 10 g eines relativ unreinen Anthrachinons (Fp. 95-97 C) gewonnen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufarbeiten von teilweise abgebauten Arbeitslösungen der Herstellung von Wasser-
EMI4.1
beitslösung abdestilliert und der hiebei erhaltene Rückstand unter Zuhilfenahme einer flüchtigen organisehen Flüssigkeit behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Destillationsrückstand der Arbeitslösung mit einem niederen aliphatischen Alkohol behandelt, die in dem Alkohol nicht gelösten Bestandteile abtrennt und mit dem Destillat aus der Arbeitslösung zur Herstellung frischer Arbeitslösung verwendet.