DE1090187B - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperborat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkaliperborat, insbesondere Natriufnperborat, durch Umsetzung von Metäborat mit Wasserstoffperoxyd als Grundreaktion, wobei an Stelle dieser Substanzen auch solche treten können, die Natriummetäborat oder Wasserstoffperoxyd bilden, oder diese enthaltende Stoffgemische.

Es ist bekannt, z. B. Natriumperborat als Tetrahydrat oder Trihydrat durch Umsetzung von Metäborat mit Wasserstoffperoxyd nach den beiden nachstehenden Gleichungen herzustellen:

1. NaBO₂+ H₂O₂+ 3 H₂O

Verfahren zur Herstellung
von Alkaliperborat

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

2. NaBO₉

NaBO₂ -H₂O₂ -3 H₂O

+ 2HpO

NaBO₂ -H₂O₂ -2H₂O

An Stelle von Metaborat kann man auch von Borax und einer äquivalenten Menge Alkali oder unmittelbar von Natriumperoxyd ausgehen, wobei sich Metäborat bildet. Man war bisher der Auffassung, daß zur Gewinnung eines beständigen, d. h. im Hinblick auf den Aktivsauerstoffgehalt weitgehend stabilen Perborats die den Aktivsauerstoff liefernde Substanz, also etwa das Wasserstoffperoxyd, möglichst rein und ebenfalls weitgehend stabil sein sollte. Es war daher naheliegend, vor allem elektrolytisch gewonnenes Peroxyd zu benutzen. Später erwies sich auch auf rein chemischem Wege erzeugtes und sogar das nach dem Anthrachinonverfahren hergestellte Peroxyd als brauchbar, wenn letzteres als Rohprodukt vor der Reaktion mit Metaborat durch Destillation von organischen Verunreinigungen praktisch vollständig befreit wurde. Diese Arbeitsweise weist jedoch schwerwiegende Nachteile auf, da bei der Destillation der Rohprodukte aus dem Anthrachinonverfahren oder anderen Autoxydationsprozessen Zersetzürigsverluste des ohnehin meist in verdünnter Lösung gewonnenen Wasserstöffpefoxyds nicht zu vermeiden sind und die unmittelbare Berührung des verhältnismäßig konzentrierten Wasserstoffperoxyds mit den organischen Bestandteilen der Ronlösungen aus den Autoxydationsverfahren wegen der Möglichkeit einer raschen explosionsartigen Zersetzung erhebliche Gefahrenmomente in sich schließt.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auf eine vorherige Reinigung des bei Autoxydationsverfahren, insbesondere beim Anthrachinonverfahren anfallenden rohen Wasserstoffperoxyds durch Totalverdampfung verzichten kann und trotzdem ein stabiles Alkaliperborat erhält, wenn man den Gehalt an organischen Substanzen vor der Umsetzung mit dem Metaborat auf 0,1 g/l und weniger bringt. Man ist dann nicht darauf angewiesen, das Wasserstoffperoxyd wie bisher durch erschöpfende Destillation aus dem Rohprodukt z. B. des Anthrachinonverfahrens abzutrennen und die so gewonnene reine Wasserstoffperoxydlösung zur Umsetzung zu bringen.

Die Wasserstoffperoxyd-Rohlösung aus den Autoxydationsverfahren, insbesondere dem Anthrachinonverfahren, kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung derart behandelt werden, daß man das Produkt in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom mit Kogasinen oder ähnlichen Kohlenwasserstoffgemischen auswäscht. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Rohlösung abtoppt, d. h. in diesem Falle etwa 10% abdestilliert, da gefunden wurde, daß in diesen 10% über 90% der organischen Bestandteile enthalten sind; sie werden auf diese Weise mit Sicherheit aus der zur Reaktion zu bringenden Rohlösung entfernt.

Schließlich ist es nach einer anderen Ausführungsform möglich, aus der Mutterlauge, die nach Kristallisation des Perborats aus dem durch Umsetzung der rohen Wasserstoffperoxydlösung mit Metaborat gewonnenen Reaktionsgemisch hinterbleibt, die organischen Substanzen dadurch abzutrennen, daß man diese an Perborat gesättigte Mutterlauge, ehe sie in den Kreislauf zurückgeführt wird, in ein Zwischengefäß laufen läßt, in welchem sich die organischen Bestandteile durch einfaches Stehenlassen zu über 90% abscheiden. Nach der Abtrennung enthält die Mutterlauge weniger als 0,1 g/l organische Bestandteile und kann somit gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Gewinnung eines stabilen Perborats benutzt werden.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt vor allem in der Vermeidung einer Totalverdampfung von nach Autoxydationsverfahren gewonnenem Rohwasserstoffperoxyd, die neben den vorher schon angegebenen Nachteilen und Schwierigkeiten

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einen erheblichen wirtschaftlichen Aufwand erfordert, da sie mit einem hohen Energieverbrauch verbunden ist. Die Teilverdampfung durch Abtoppen ist mit einer vollständigen Destillation, wie sie bisher stets nötig war, nicht zu vergleichen, allein schon weil sie im Energieverbrauch unvergleichlich günstiger ist als das Abdestillieren und Reinigen von Wasserstoffperoxyd, wie es bisher gehandhabt wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einer halbtechnischen Versuchsanlage, die nach dem Anthrachinonverfahren arbeitet und mit einer Hydrier-, Oxydations- und Extraktionsapparatur ausgestattet ist, wird eine sogenannte Arbeitslösung (100 g 2-Alkylanthrachinon, gelöst in einer Mischung aus 570 cm³ Äthylhexanol und 380 cm³ Methylnaphthalin) im Kreislauf gerührt; der stündliche Fluß beträgt 325 1. Nach der Oxydation enthält die Arbeitslösung 10 g H₂O₂/1. Die mit H₂O₂ beladene Arbeitslösung wird in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen. Am Boden der Kolonne werden je Stunde 32,4 1 einer 10%igen H₂O₂-LOSUHg abgezogen, die in einer zweiten, mit Kogasin 1 gefüllten Waschkolonne weitgehend von mitgeschleppten organischen Bestandteilen befreit wird. Diese H₂ O₂-Lösung läuft kontinuierlich in einen Rührbehälter, in den bei einer Temperatur von 15 bis 20° C 12,4 kg/h Borax und 2.5 kg/h Natriumperoxyd eingetragen werden. Man erhält stündlich 18,2 kg Natriumperborat-Tetrahydrat. Das Produkt wird von Zeit zu Zeit auf eine Nutsche abgelassen und scharf von der Mutterlauge abgesaugt. Die Ausbeute von 91% kann auf 93% gesteigert werden, wenn man die Temperatur im Rührbehälter auf 10° C herabsetzt.

Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn sie vollkontinuierlich betrieben wird, wenn also dem Reaktionsgemisch laufend Aktivsauerstoff in Form von rohem, gemäß der Erfindung behandeltem Wasserstoffperoxyd zugeführt wird.

Das auf solche Weise hergestellte Natriumperborat zeigt folgende Stabilitätswerte. Die in Klammern angegebenen Vergleichszahlen wurden beim Einsatz von destilliertem H₂O₂ als Ausgangsprodukt erhalten.

AktivsauerstofFgehalt des Festsalzes

nach 10 Tagen bei 40° C 97% (98%)

Aktivsauerstoffgehalt einer 6%igen

Lösung nach 2 Stunden bei 90° C 72«/» (75%)

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Beispiel 2

In einer Kreislaufapparatur, wie im Beispiel 1 erwähnt, werden je Stunde 3,25 kg H₂O₂ (100%ig) hergestellt, jedoch werden zur Extraktion nur 13 1 Wasser angewendet, so daß stündlich etwa 15 1 einer 20%igen H₂O₂-Lösung anfallen. Diese Rohlösung wird in einen Kristallisatör geleitet, durch den die, wie weiter unten beschrieben, gereinigte Perborat-Mutterlauge läuft und in welchen ferner stündlich eine wäßrige Lösung von 12,4 kg Borax und 2,5 kg Natriumperoxyd eingeleitet werden.

Man erhält je Stunde 19 kg Natriumperborat (kristallisiert), was einer Ausbeute von 95% entspricht.

Die Mutterlauge, die als gesättigte Perboratlösung im Kreislauf geführt wird, scheidet in einem Zwischengefäß die organischen Verunreinigungen durch Phasentrennung zu über 90% aus. 15 l/h Ablauge werden verworfen. Ohne Abtrennung der organischen Verunreinigungen in dem Scheidegefäß weist das kristallisierte Reaktionsprodukt einen starken Geruch auf, und die Haltbarkeiten sind wie folgt:

Festsalz, 10 Tage im Thermostat

bei 40° C 91% (98%)

8%ige Lösung, nach 2 Stunden

bei 90° C 67% (75%)

Nach Abtrennen der organischen Anteile ergeben sich folgende Haltbarkeiten:

Festsalz, 10 Tage im Thermostat

bei 40° C 97,5% (98%)

8%ige Lösung, nach 2 Stunden

bei 90° C 73% (75%)

Beispiel 3

In einer Kreislaufapparatur werden je Stunde 3,25 kg H₂O₂ (100%ig) produziert. Auf den Kopf der Extraktionskolonne werden je Stunde 13 1 Wasser aufgegeben, so daß etwa 15 1 einer 20%igen Lösung anfallen. Die Lösung wird unter vermindertem Druck abgetoppt, indem sie kontinuierlich in einen Umlaufverdampfer mit aufgesetzter Kolonne eingespeist wird. Am Kopf der Kolonne werden je Stunde 5,5 1 Wasser abgezogen, dessen H₂O₂-Gehalt nicht mehr als 1 bis 2% beträgt. Als Sumpfprodukt fallen 9,5 1 einer 30%igen H₂O₂-Lösung an, die barometrisch abgezogen und im Kristallisator mit einer Metaboratlösung umgesetzt werden.

In der Stunde kristallisieren 19,5 kg Natriumperborat, was einer Ausbeute von 97% entspricht. Aus der Mutterlauge kann die organische Phase gesammelt und nach einer Wasserwäsche wieder in die Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens zurückgeführt werden.

Das so hergestellte Perborat in fester Form verliert bei einer lOtätigen Lagerung bei 40° C nur 2,5% seines aktiven Sauerstoffs; eine 8%ige wäßrige Lösung verliert bei 90° C innerhalb von 2 Stunden nur 26% des aktiven Sauerstoffs.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperboraten, inbesondere Natriumperborat, durch Umsetzen von Metaborat oder solches bildenden Verbindungen mit wäßrigen, Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösungen, gekennzeichnet durch die Verwendung wäßriger Lösungen, die rohes Wasserstoffperoxyd aus Autoxydationsverfahren, insbesondere aus dem Anthrachinonverfahren, enthalten, wobei der Gehalt an organischen Stoffen so niedrig gehalten wird, daß er 0,1 g/l nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxyd-Rohlösung vor dem Umsetzen mit dem Metaborat oder solches bildenden Stoffen durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder durch Abtoppen reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die umlaufende Perborat-Mutterlauge in einem Abscheider von organischen Stoffen befreit.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Wasserstoffperoxydlösung oder der Perboratlauge abgetrennten organischen Anteile der zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren dienenden Arbeitslösung wieder zugeführt werden.

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