AT226647B

AT226647B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: AT226647B
Application number: AT93561A
Authority: AT
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 1960-02-05
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1963-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
EMI1.1

praktisch nicht in das Gewicht fällt und das Wasserstoffperoxyd in einer guten Ausbeute zu erzeugen er- möglicht. Das Verfahren erlaubt ferner eine leichte Trennung des Wasserstoffperoxydes aus seiner Lösung im Lösungsmittel. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man als substituierte Anthrachinone Anthrachinon- -mono- oder-polysulfonsäuren oder deren wasserlösliche Metallsalze einsetzt, dass man diese Anthrachi- nonderivate in wässeriger Lösung verwendet und dass man das entstandene Wasserstoffperoxyd aus der wäs- serigen Lösung abtrennt.

DieAnthrachinonsulfonsäuren und ein grosserTeil ihrer Salze, besonders die Alkalisalze und die Erd- alkalisalze sind im Gegensatz zu den in Wasser unlöslichen Alkylanthrachinonen in Wasser gut löslich.

Die Säuren, die in den Stellungen 1-5,1-6, 1-8,2-6, ganz besonders aber in den Stellungen 1-7 oder
2-7 zwei Sulfonsäuregruppen tragen sowie ihre erwähnten Salze, sind infolge ihrer leichten Herstellbarkeit durch direkte Sulfonierung von Anthrachinon, wie bei der Herstellung von Farbstoffen üblich, gegebenenfalls gefolgt von Salzbildung, und infolge ihres mässigen Preises gut als reduzierbare und oxyderbare Verbindungen für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd geeignet. Die monosulfonierten Säuren und ihre Salze sind von etwas geringerem Interesse, weil die Mehrzahl von ihnen in Wasser weniger löslich ist als die disulfonierten Derivate.

Die Anthrachinonsulfonsäuren, die drei oder eine noch grössere Anzahl von Sulfonsäuregruppen besitzen, wie auch ihre Salze, sind in gleicher Weise geeignet, doch sind sie schwieriger herzustellen ;
Die Verwendung löslicher Salze dieser Säuren ist in der Praxis der Verwendung der freien Säuren vorzuziehen, weil letztere zu stark sauer sind. Die Salze, die eine gute Löslichkeit in Wasser besitzen, sind insbesondere die Salze des Natriums, des Kaliums, des Ammoniums, des Calciums und des Magnesiums der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure. Die Löslichkeiten dieser Salze in Wasser sind die folgenden (FierzDavid, Helv. Chem.

Acta 10, S. 221) :
Natriumsalz : 300 g/l
Kaliumsalz : 122 g/l Ammoniumsalz : 181 g/l Calciumsalz : 50 g/l
Magnesiumsalz : 290 g/l
Alle diese Salze werden, in Wasser gelöst, schnell durch Wasserstoff in'Gegenwart eines Katalysators von Palladium auf einem Aluminiumoxydträger, welcher gewöhnlich bei derartigen Hydrierungen verwendet wird, reduziert. Die Hydrierung verläuft ohne Schwierigkeiten bis zum Anthrahydrochinondisulfonat durch Absorption eines Mols Wasserstoff. Die wässerige Lösung der reduzierten Verbindung wird nach Abtrennung des Katalysators durch Luft oder Sauerstoff reoxydiert und gibt Wasserstoffperoxyd, welches im wässerigen Milieu gelöst bleibt. Der Katalysator kann bei späteren Hydrierungen wieder verwendet werden.

Das Schema der aufeinanderfolgenden Reaktionen ist folgendes :
EMI2.1

Das Wasserstoffperoxyd wird daher im wässerigen Medium in verdünntem Zustand erhalten und kann, freilich nicht ganz einfach, durch einen physikalischen Prozess, wie Destillation, fraktioniertes Gefrieren oder Extraktion, abgetrennt werden. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das
Wasserstoffperoxyd von der wässerigen Lösung aber auf chemische Weise, nämlich durch Ausfällung als
Erdalkaliperoxyd, vorzugsweise Calciumperoxyd, abgetrennt. Letzteres erhält man leicht durch Einwir- kung einer Suspension gelöschten Kalkes auf die Wasserstoffperoxydlösung. Gelöschter Kalk ist billig, weshalb das Peroxyd in sehr ökonomischer Weise gewonnen wird.

Es ist in Wasser fast vollständig unlös- lich und fällt unter Bildung des Hydrates mit 8 Molekülen Wasser, Ca02. 8 HO, aus. Man kann die Aus- fällung auch in Form anderer Erdalkaliperoxyde vornehmen, z. B. als Magnesium- oder Bariumperoxyd.

Durch die Ausfällung mit Abtrennung der Erdalkaliperoxydkristalle wird der Lösung daher eine gewisse
Menge Wasser entzogen. Es ist jedoch möglich, die Konzentration der Lösung zur Gewinnung des Wasser- stoffperoxydes konstant zu halten, indem man denWasserverlust durch einen äquivalenten Zusatz kompen- siert, besonders indem man die Peroxydkristalle mit einerwassermenge wäscht, die gleich derjenigen ist, die durch die Kristallisation entfernt wurde und indem man die Waschlaugen in die Herstellungslösung zu- rückführt.

Die erhaltenen Erdalkaliperoxyde sind unverändert für gewisse Verwendungszwecke geeignet, denn sie sind relativ stabil. Sie werden dann vorzugsweise durch mässiges Erwärmen dehydratisiert. Die Per- oxyde erlauben anderseits eine leichte Regenerierung des Wasserstoffperoxydes durch Zersetzung einer wässerigen Suspension von ihnen mit einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure oder besser gasförmigem
Kohlendioxyd. Die Zersetzung mit gasförmigem Kohlendioxyd wird vorzugsweise unter einem Druck von etwa 20 atm und bei mässiger Temperatur vorgenommen. Es bildet sich eine Suspension von Calcium- carbonat in der Wasserstoffperoxydlösung, welche man durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennt. Das abgetrennte Carbonat kann wieder regeneriert werden, um das als Ausgangsverbindung verwendete Cal- ciumoxyd wieder zu gewinnen.

Die Verwendung von Calciumoxyd zur Abtrennung des Wasserstoffper- oxydes als Calciumperoxyd führt notwendigerweise zum Vorhandensein von Calciumionen in der wässe- rigen, anthrachinonsulfonsaure Salze enthaltenden Lösung ; es wäre daher möglich, dass sich hiedurch z. B. das Dinatriumsalz der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure allmählich in das-nicht so leicht lösliche - Cal- ciumsalz umwandelt. Dies ist indessen nicht der Fall, weswegen das erwähnte Dinatriumsalz besonders geeignet ist. Sollte gleichwohl ein solcher nachteiliger Ionenaustausch auftreten, so kann das entstandene
Calciumsalz der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure mit einer Alkalicarbonatlösung regeneriert werden.

Die erfindungsgemässe Hydrierung und Reoxydation der Anthrachinonsulfonsäuresalze muss in homogenem Milieu erfolgen ; es ist daher sowohl auf die Löslichkeit des Alkali- bzw. Erdalkalisalzes der Anthrachinonsulfonsäure in Wasser ebenso zu achten wie auf die Löslichkeit des reduzierten Produktes, d. h. des Salzes der Anthrahydrochinonsulfonsäure, welche häufig geringer ist als diejenige der oxydierten Verbindung, so dass dadurch der Konzentration des Ausgangsstoffes in der Lösung gewisse Grenzen gesetzt sind. Mit andern Worten, die anzuwendende Konzentration der oxydierten Verbindung wird durch die Löslichkeit der reduzierten Verbindung in Wasser bestimmt.

Erfindungsgemäss wird hiebei die Konzentration der wässerigen Lösung der Anthrachinonsulfonsäure bzw. ihres Salzes so gewählt, dass sich diejenige der beiden fraglichen Verbindungen, d. h. die oxydierte (Anthrachinonsulfonsäure oder deren Salz) oder die reduzierte (d. h. Anthrahydrochinonsulfonsäure oder deren Salz), welche am wenigsten löslich in Wasser ist, sich in der Lösung nahezu, aber nicht ganz, in gesättigtem Zustand befindet.

Im folgenden werden an Hand von nicht begrenzenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen verschiedene Herstellungsmethoden des Wasserstoffperoxydes gemäss dem Prinzip der Erfindung beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Fig. l stellt eine Vorrichtung zur Gewinnung des Calciumperoxydes in diskontinuierlicher Weise dar.

Fig. 2 zeigt eine entsprechende Vorrichtung für kontinuierliches Verfahren.

Beispiel I: Man löst zuerst einen Teil wasserfreies Dinatriumsalz der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure in 73 Teilen Wasser und speichert diese Lösung in einem Reservoir 1 (Fig. 1). Dann lässt man 74 Teile dieser Lösung durch die Leitung 2 in den Hydrierreaktor 3 laufen, der mit einem Rührwerk 4 ausgerüste ist. Anderseits führt man durch eine Leitung 5 0, 5 Teile Hydrierungskatalysator auf Aluminiumoxydträger mit 0, 6'/0 Palladium, von welchem die Flüssigkeit einer vorangehenden Hydrierung abgetrennt worden ist, wie später beschrieben werden wird, in den Reaktor ein. Nachfolgend führt man durch eine Leitung 6 und einen Diffusor 7 nahe am Boden des Reaktors Wasserstoff ein und bewegt die Suspension des Katalysators.

Nach mehreren Minuten Kontaktzeit entspricht die Wasserstoffabsorption der für die Bildung vom Dinatriumsalz der Anthrahydrochinon-2, 7-disulfonsäure notwendigen Menge. Man leitet dann die

EMI4.1

Beispiel 3 : Man löst einen Teil Magnesiumsalz der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäurein55Teilen Wasser. Dieser Lösung fügt man 0, 55 Teile Katalysator (Aluminiumoxydträger mit 0, 61o Palladium) hinzu und unterwirft die erhaltene Suspension der Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die Menge absorbierten Wasserstoffes entspricht 90% der theoretischen Menge, die notwendig ist, um die Anthrahydrochinonform zu erhalten.

Nach der Abtrennung des Katalysators

wird die Lösung durch Luft in Gegenwart von 0, 40 Teilen gelöschtem Kalk reoxydien, u. zw. unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Das Oxydationsvermögen des Calciumperoxydes, bestimmt wie bereits beschrieben, zeigt, dass 0, 053 Teile Wasserstoffperoxyd entstanden sind (Ausbeute in der Grössenordnung von 60agio).

Beispiel 4: Man löst einen Teil Dinatriumsalz der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure in 15 Teilen Wasser, was eine 6, 25% ige Lösung ergibt, und bewahrt die erhaltene Lösung in einem Behälter auf.

16 Teile der Lösung fuhrt man dann in ein Hydriergefäss, welches mit einem RUhrwerk ausgestattet ist ; anderseits fuhrt man in das gleiche Reaktionsgefäss 0, 3 Teile Hydrierungskatalysator (0, XO Palladium auf einem Aluminiumoxydträger) ein, der von einer vorangegangenen Hydrierung stammt und von der Flüssigkeit abgetrennt wurde.

Dann führt man Wasserstoff in das Reaktionsgefäss über einen Diffusor nahe dem Boden des Gefässes ein und hält die Lösung derart in Bewegung, dass der Katalysator suspendiert bleibt. Nach einigen Minuten Kontaktzeit entspricht die absorbierte Wasserstoffmenge ungefähr dem Volumen, das für die Bildung des Dinatriumsalzes der Anthrahydrochinon-2, 7-disulfonsäure erforderlich ist. Man entfernt die hydrierte Lösung über eine Dekantierzentrifuge, wo der Katalysator von der Lösung unter einer Wasserstoffatmosphäre abgetrennt wird. Der Katalysator kann während einer grossen Anzahl nachfolgender Verfahren wieder verwendet werden.

Die hydrierte Lösung wird dann in einen Oxydations-und Ausfällungstrog gebracht, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Anderseits führt man in den gleichen Trog eine Suspension von ungefähr 0, 2 Teilen gelöschtem Kalk ein (dies ist ein ungefähr 10% tiger Überschuss gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge), führt über einen Diffusor einen Überschuss Luft seitlich in die Lösung ein und rührt. Die Reoxydation des Salzes ist in einigen Minuten beendet und das Volumen absorbierten Gases ist ungefähr dem theoretischen Volumen gleich, das der Regenerierung des Dinatriumsalzes der Anthrachinon-2, 7-di- sulfonsäure entspricht.

Die Operation wird dann eingestellt und die Suspension des gebildeten Calciumperoxydes mit einem geringen Überschuss an Calciumoxyd wird in eine Zentrifuge gebracht. In letztere führt man dann eine solche Waschwassermenge ein, dass der durch die Bildung des Calciumperoxydoctahydrates verursachte Wasserverbrauch kompensiert wird. Nach Beendigung der Wäsche wird die regenerierte Lösung in das Aus- gan gsaufbewahrungsgefäss zurückgeführt und man erhält 0, 145 Teile festesCalciumperoxyd in einer Reinheit von 84%. Die Verunreinigung besteht aus Calciumoxyd. Die erhaltene Peroxydmenge entspricht 0, 058 Teilen Wasserstoffperoxyd, was einer Ausbeute von 701o bezüglich des eingesetzten Dinatriumsalzes der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure entspricht.

Das Calciumperoxyd kann mit einer sauren Verbindung, wie gasförmige T) Kohlendioxyd, zersetzt werden, wodurch eine wässerige Wasserstoffperoxydlösung erhalten wird.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnd aufeinanderfolgende katalytische Hydrierung gelöster substituierter Anthrachinone und Oxydation der dabei gebildeten Anthrahydrochinone mit Sauerstoff oder vorzugsweise Luft zu den Anthrachinonen unter gleichzeitigem Anfall von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituierte Anthrachinone Anthrachinon- -mono- oder-polysulfonsäuren oder deren wasserlösliche Metallsalze einsetzt, dass man diese Anthrachinonderivate in wässeriger Lösung verwendet und dass man das entstandene Wasserstoffperoxyd aus der wässerigen Lösung abtrennt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituierte Anthrachinone Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituiertes Anthrachinon das Dinatriumsalz der Anthrachinon-2, 7-disulfonsäure einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verlauf der Oxydation gebildete Wasserstoffperoxyd aus der wässerigen Lösung in Form eines Erdalkalimetallperoxydes, vorzugsweise Calciumperoxyd, ausgefällt und durch Zersetzung dieses Peroxydes mittels einer sauren Verbindung, vorzugsweise Kohlendioxyd, regeneriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Waschen des Erdalkalimetallperoxydes so viel Waschwasser verwendet, wie durch die Bildung des Kristallwassers dieses Peroxydes verbraucht wird und dieses Waschwasser der Anthrachinonarbeitslösung wieder zufuhr. <Desc/Clms Page number 6>

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässerigen Lösung der Anthrachinonsulfonsäure oder ihres Salzes derart gewählt wird, dass sich diejenige der oxydierten und reduzierten Verbindungen, welche am wenigsten löslich in Wasser ist, in der Lösung in nahezu, aber nicht ganz gesättigtem Zustand befindet.