DE2035496B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid - Google Patents

Description

Bekanntermaßen gewinnt man Phenol aus Cumol in einem zweistufigen Verfahren, bei dem zunächst Cumol zu Cumolhydroperoxid oxidiert und dieses dann unter Bildung von Phenol und Aceton zersetzt wird.

Um die Ausbeute der Oxidationsstufe möglichst hoch zu halten, ist es bekannt, die Umwandlung von Cumol in Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Initiatoren, Katalysatoren oder alkalisch machenden Mitteln durchzuführen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 14 43 379 beschrieben. Die Verwendung von solchen Zusatzstoffen führt aber zu Nebenprodukten, die in späteren Verfahrensstufen nicht oder nur schwer von dem Phenol abtrennbar sind.

Aus der FR-PS 13 22 469 und der DE-AS 16 68 575 ist es auch bereits bekannt, Cumolhydroperoxid ohne Zusatz eines Initiators, Katalysators oder alkalisch machenden Mittels aus Cumol herzustellen. Dabei bekommt man aber entweder relativ niedrige Oxidationsausbeuten oder sehr geringe Umwandlungsraten von Ausgangscumol in Cumolhydroperoxid, da bei den bekannten Verfahren relativ hohe Oxidationsausbeuten nur dann erhältlich sind, wenn man gleichzeitig die Umwandlungsrate sehr niedrig hält. Eine niedrige Umwandlungsrate bedeutet aber, daß von dem Oxidat jeweils eine sehr große Menge Ausgangscumol ■ 5 abgetrennt und zur Oxidation zurückgeführt werden muß, was hohe Energieaufwendungen erfordert, so daß die bekannten Verfahren nur mit vergleichsweise niedrigeren Oxidationsausbeuten wirtschaftlich durchführbar waren.

ίο Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, Cumolhydroperoxid durch Oxidation von Cumol in möglichst hohen Oxidationsausbeuten und gleichzeitig möglichst hohen Umwandlungsraten des Ausgangscumols zu gewinnen und dabei die Mengen an störenden Nebenprodukten möglichst gering zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid durch Oxidation von Cumol in flüssigem Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei etwa 120 bis 80⁰C unter kontinuierlichem Zusatz von frischem Cumol zu dem Reaktionsgemisch und Aufrechterhaltung einer Konzentration an Cumolhydroperoxid in dem Reaktionsgemisch von etwa 8 bis 40%, Kondensation der auftretenden Gase, Konzentrierung des Cumolhydroperoxids durch die Abtrennung des nicht oxidierten Cumols, Behandlung des Cumols mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung und Rückführung des Cumols zu dem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation ohne Zusatz eines Initiators, Katalysators

jo oder alkalisch machenden Mittels durchführt, das frische Cumol mit einer Reinheit von wenigstens 99,8% dem Reaktionsgemisch zusetzt, einen kontinuierlichen Strom eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Gehalt von wenigstens 8 Mol-% Sauerstoff mit solcher Geschwin-

J5 digkeit durch das Reaktionsgemisch leitet, daß das Molverhältnis von je Stunde zugeführtem Sauerstoff zu der je Stunde maximal verbrauchbaren Sauerstoffmenge größer als 0,25 ist und das austretende Gase 3 bis 10% Sauerstoff enthält, und das zurückzuführende Cumol nach der Behandlung mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung noch mit Wasser wäscht.

Als sauerstoffhaltiges Gas kann für die Oxidation gewöhnliche Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Die Oxidationstemperatur liegt vorzugsweise bei 80 bis 115° C.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird die Oxidation in einer Reihe von zwei oder mehr Oxidationszonen oder Oxidationsbehältern durchgeführt. Die Oxidationszonen können irgendwelche üblichen Behälter geeigneter Größe sein und so ausgerüstet sein, daß sie aufeinanderfolgend und bei verschiedenen Temperaturen arbeiten und außerdem mit Einrichtungen zur gleichförmigen Verteilung von sauerstoffhaltigem Gas im unteren Abschnitt (d. h.

beispielsweise mit Gasfritten oder Rührern) und mit Einrichtungen zum Abblasen und Kondensieren von verbrauchten Gasen und während der Oxidation gebildeten Gasen oder Dämpfen versehen sind. Die Oxidation kann jedoch auch in einer einzelnen Einheit mit zwei oder mehreren Abteilen, die in ähnlicher Weise ausgestattet sind, durchgeführt werden. Demgemäß wird ein Gemisch in die erste Oxidationseinheit oder -zone eingespeist, das aus frischem Cumol hoher Reinheit und gereinigtem, rückgeführtem Cumol besteht und das auch von Säure befreit wurde. Das Gemisch wird in einer Menge eingespeist, die auf die die Oxidationszone verlassenden Ströme abgestimmt ist. Luft wird in den unteren Abschnitt jeder Oxidationsein-

heit mit Hilfe eines Luftkompressors eingeführt und aufwärts durch das Gemisch mit einer Geschwindigkeit geperlt, daß man ausreichend Sauerstoff erhält, um die Oxidation zu bewirken und den Sauerstoffgehalt der austretenden Gase zwischen 3 und 10% zu halten. Die s Oxidation wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 115° C, fortgesetzt, bis die Konzentration an Cumolhydroperoxid etwa 8 bis 15 Gewichts-% der Reaktionsmasse erreicht, worauf der Auslauf dann nach und nach zu einer zweiten und dritten ι ο und nachfolgenden Oxidationseinheit überführt wird, wobei das Gemisch, während es durch jede Einheit gelangt, kontinuierlich stufenweise bei einer niedrigeren Temperatur und mit steigender Konzentration oxidiert wird, bis in der letzten Einheit der Reihe die Konzentration des Cumolhydroperoxids auf etwa 30 bis 40% erhöht und die Temperatur auf etwa 80 bis 90° C gehalten wird, wenn die Reihe etwa 4 bis 6 Einheiten umfaßt.

Am Ende des Oxidationsprozesses wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumschnelldestillation unterzogen, um das Cumolhydroperoxid zu konzentrieren und unoxidiertes Cumol zurückzugewinnen. Cumolhydroperoxid in einer Konzentration von etwa 80% wird vom Boden des Schnellverdampfers gewonnen und unoxidiertes Cumol vom Kopfkondensator erhalten.

Das zu erhaltende konzentrierte Cumolhydroperoxid kann, wenn erwünscht, weiter gereinigt und nach bekannten Methoden zu Phenol und Aceton zersetzt werden. jo

Wie oben gezeigt, besteht das in den ersten Reaktor eingeführte Beschickungsmaterial aus frischem zurückgeführtem Cumol. Letzteres ist unoxidiertes Cumol, das bei der Schnelldestillation und aus Gasen, die die Oxidationszone verlassen und anschließend kondensiert js werden, rückgewonnen wurde, sowie restliches Cumol, das in dem auf Tierkohle adsorbierten gekühlten Dampf zurückgehalten und von der Tierkohle mit Wasserdampf eluiert wurde.

Um die Reinheit des in die Oxidationszonen eintretenden Beschickungsmaterials beizubehalten, ist es erforderlich, daß das zurückzuführende Cumol mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt wird, geeigneterweise mit einer 1 bis 5%igen Lösung, um irgendwelche Spuren von Säuren oder Phenol, die vorliegen könnten, zu entfernen. Danach wird das zurückzuführende Cumol noch mit Wasser gewaschen, um übermäßige Mengen von Kationen (d.h. Na⁺ oder K⁺), die aus der vorhergehenden Behandlung mit Alkalihydroxidlösung stammen, zu entfernen.

Obwohl die oben beschriebene Methode eine kontinuierliche Oxidation ist, worin die Gesamtoxidation in einem mehrstufigen Verfahren über eine Reihe von 2 bis 6, vorzugsweise 4 oder 5, Oxidationszonen betrieben wird, kann sie auch in einer einzelnen Oxidationszone durchgeführt werden. Beim Oxidieren in einer einzelnen Stufe wird die Reaktion in einem Behälter des oben beschriebenen Typs und im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Oxidationstemperaturen und der Cumolhydroperoxidgehalt relativ konstant und in solchem Verhältnis bleiben, daß längere Verweilzeiten vermieden werden. Der Hauptnachteil eines einstufigen Verfahrens ist jedoch wirtschaftlicher Art und betrifft die Behältergröße und die Größe der Schnellverdampfer, die erforderlich sind, um das gebildete Cumolhydroperoxid zu konzentrieren.

Durch die Cumolbeschickung mit hoher Reinheit, die Reaktorverweilzeit und das Verhältnis von Luft zu Cumol bei der Reaktion wird in den Oxidationszpnen ein Gleichgewicht niedriger Säuregehalte aufrechterhalten.

Beispielsweise haben Temperaturen oberhalb 120⁰C während längerer Zeit in einer der Oxidationsstufen eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren. Auch führt eine Steigerung der¹ Cumolhydroperoxidkonzentration oder eine Verlängerung der Verweilzeit genau so wie eine unzureichende Zufuhr von Sauerstoff zu einer merklichen Erhöhung der Azidität und zur Bildung von störenden Stoffen. Somit ist es in dieser letzten Hinsicht erforderlich, ausreichend Sauerstoff, vorzugsweise in der Form von Luft, zuzuführen, um eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten und zusätzlich den Sauerstoffgehalt der Abgase zwischen 3 und 10% und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7% zu halten.

Dies wird erreicht, indem man dem Reaktionsgemisch ein Gas zuführt, das wenigstens 8 und vorzugsweise etwa 20 bis 21 Mol-% Sauerstoff enthält, wobei die Zufuhr in solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß das Verhältnis R größer als 0,25 ist.

R =

Mol Sauerstoffbeschickung zu dem Reaktor je Stunde Mole Sauerstoff, die je Stunde maximal verbrauchbar sind

Die maximale Menge an verbrauchbarem Sauerstoff wird als die Sauerstoffmenge definiert, die bei der betrachteten Temperatur je Stunde umgesetzt wird, wenn das Beschickungsgas reiner Sauerstoff ist.

Obwohl die Verfahrensbedingungen jederzeit innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden müssen, können auch während kurzer Zeit etwas variierende Oxidationsbedingungen zugelassen werden, wenn danach geeignete Oxidationsbedingungen wieder hergestellt werden. Folglich kann im Falle, daß die Azidität in einem der Oxidationsbehälter in der Reihe ansteigt, die Oxidationsgeschwindigkeit vermindert werden, indem man die Oxidationstemperaturen herabsetzt, während die Cumolbeschickungsgeschwindigkei- bs ten und die Luftzufuhr auf einem konstanten Wert gehalten werden, bis die Standardbetriebsbedingungen wieder erreicht sind.

Die Ursache, auf Grund derer die hohen Ausbeuten an Cumolhydroperoxid bei hohen Umwandlungsraten erhalten werden, sind nicht voll erklärlich, doch wird angenommen, daß der Effekt darauf zurückzuführen ist, daß hohe Azidität in dem Oxidationsgemisch verhindert wird.

Beispiel

Cumolhydroperoxid wurde kontinuierlich ohne Zusatzstoffe unter Verwendung einer Oxidationszonenreihe hergestellt, die aus vier Behältern mit einer Kapazität von jeweils etwa 150 0001 bestand und mit den oben erwähnten Einrichtungen ausgestattet war.

Ein frischer Cumolstrom in einer Menge von etwa 3630 kg/Std. wurde kontinuierlich in den ersten der vier Oxidationsbehälter eingespeist, und dieser Behälter arbeitete bei etwa 110⁰C. Ein zurückgeführter Cumol-

strom, der mit wäßriger Natronlauge mit Wasser gewaschen worden war, wurde in diesen Behälter ebenfalls kontinuierlich in einer Menge von etwa 11 340 kg/Std. eingespeist. Luft wurde aufwärts durch diesen Behälter mit einem Eintrittsdruck von etwa s 1,65 bar geperlt, um den Sauerstoffgehalt der abgeblasenen Gase zwischen 3 und 6% und die Werte für R bei 0,50, 134, 1,34 und 1,34 in jedem der Behälter aufrechtzuerhalten.

Die Flüssigkeitskapazität des Behälters ergab eine ι ο Verweilzeit in dem Behälter von 5 Stunden. Das in diesen Behälter eintretende Cumol wurde so kontinuierlich oxidiert, um eine Cumolhydroperoxidkonzentration des Oxidationsgemisches darin von etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Reaktionsgemisch aufrecht- zuerhalten, entsprechend einer Oxidationsgeschwindigkeit von etwa 2 Gewichts-°/o/Std. in der Reaktion gebildetes Cumolhydroperoxid.

Der Auslauf aus dem ersten Behälter gelangte zu einem zweiten Behälter, in den in gleicher Weise Luft eingeführt wurde. Die Temperatur in diesem zweiten Behälter lag bei etwa 90⁰C, und die Verweilzeit darin lag bei etwa 5 Stunden. Das Reaktionsgemisch in dem zweiten Behälter besaß eine Cumolhydroperoxidkonzentration von etwa 18 Gewichts-% entsprechend einer 2s Cumolhydroperoxidbildungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 Gewichts-% je Stunde.

Der Ausfluß gelangte zu einem dritten Behälter, der in ähnlicher Weise bei etwa 90° C mit einer Cumolhydroperoxidkonzentration von etwa 26 Gewichts-% (Bildungsgeschwindigkeit etwa 1,4%/Std.) arbeitete. Dann gelangte der Ausfluß von dort zu einem Endbehälter, der in ähnlicher Weise bei etwa 88⁰C mit einer Cumolhydroperoxidkonzentration von etwa 31 Gewichts-% (Bildungsgeschwindigkeit etwa 1%/Std.) arbeitete.

Das oxidierte Cumolprodukt gelangte nach dem Verlassen des vierten Behälters zu einem Schnellverdampfer, wo es auf etwa 80% konzentriert wurde, und das unumgesetzte Cumol wurde kondensiert, aufgefangen, mit 2%iger Natronlauge behandelt und mit Wasser gewaschen, und die Cumolschicht wurde abgetrennt. Die den Kopf der Oxidationsbehälter verlassenden Dämpfe wurden kondensiert und mit Natronlauge behandelt. Die gekühlten Abgase wurden auf einem Tierkohlefilter adsorbiert, um restliches Cumol festzuhalten. Das gesamte so zurückgewonnene Cumol wurde verinigt, mit l%iger Natronlauge behandelt und zwei Wasserwäschen unterzogen, um eine Entfernung von Natriumionen zu gewährleisten, und das gereinigte, säurefreie Cumol wurde zu dem ersten Behälter zurückgeführt. Die erhaltene Ausbeute an Cumolhydroperoxid betrug 95 Mol-% der Theorie.

Wenn die Oxidation so durchgeführt wurde, daß die Temperaturen der vier Behälter auf 114,7° C, 107,5° C, 101,8°C und 97,2°C, die Werte für R auf 0,40, 0,38, 0,61 und 0,61 und die Konzentration an Cumolhydroperoxid auf 11,5, 20,3, 28,1 und 33,5 Gewichts-% des Reaktionsgemisches gehalten wurden, betrug die Ausbeute an Cumolhydroperoxid 91,2 Mol-%.

Wenn das Cumol in einer Reihe mit 6 Behältern so oxidiert wurde, daß die Temperaturen, die Werte für R und die Konzentration des Cumolhydroperoxids jeweils folgende waren: (101,3°C; 1,2; 11,6 Gewichts-%), (99,2°C; 0,6; 20,4 Gewichts-%), (96,4°C; 0,96; 25 Gewichts-%), (96,5; 0,96; 30,3 Gewichts-%), (96,0°C; 0,96; 35,2 Gewichts-%) und (94,5°C; 0,96; 40,1 Gewichts-%) und die Oxidationsgeschwindigkeit der Bildung von 17 880 kg/Std. Cumolhydroperoxid entsprach, betrug die Ausbeute 92,2 Mol-%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid durch Oxidation von Cumol im flüssigen Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei etwa 120 bis 80° C unter kontinuierlichem Zusatz von Cumol zu dem Reaktionsgemisch und Aufrechterhaltung einer Konzentration an Cumolhydroperoxid in dem Reaktionsgemisch von etwa 8 bis 40%, Konzentration der austretenden Gase, Konzentrierung des Cumolhydroperoxids durch Abtrennung des nicht oxidierten Cumols, Behandlung des Cumols mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung und Rückführung des Cumols zu dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation ohne Zusatz eines Initiators, Katalysators oder alkalisch machenden Mittels durchführt, das frische Cumol mit einer Reinheit von wenigstens 99,8% dem Reaktionsgemisch zusetzt, einen kontinuierlichen Strom eines sauerstoffhaltigen Ga.ses mit einem Gehalt von wenigstens 8 Mol-% Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit durch das Reaktionsgemisch leitet, daß das Molverhältnis von je Stunde zugeführtem Sauerstoff zu der je Stunde maximal verbrauchbaren Sauerstoffmenge größer als 0,25 ist und das austretende Gas 3 bis 10% Sauerstoff enthält, und das zurückzuführende Cumol nach der Behandlung mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung noch mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des Cumols mit dem sauerstoffhaltigen Gas in einer Reihe wärmekontrollierter Reaktionszonen unterschiedlicher Temperatur durchführt, wobei man in der ersten Zone eine Temperatur von höchstens 115⁰C und in der letzten Zone eine Temperatur von wenigstens 90⁰C anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Zone eine Cumolhydroperoxidkonzentration zwischen 10 und 15% und in der letzten Zone eine Cumolhydroperoxidkonzentration zwischen 27 und 32% existiert.