DEB0029967MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. März 1954 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung aromatischer Carbonsäuren aus Alkylbenzolen durch Behandlung mit oxydierend wirkenden Stoffen ist bekannt. So hat man z.B. Alkylbenzole mitKaliumpermangänat, Chlorlaugen oder Chromsäuren behandelt und dabei die Carbonsäuren in guten Ausbeuten erhalten. Diese Verfahren kommen jedoch für eine technische Durchführung kaum in Betracht, da sie sehr kostspielig sind. Weiterhin ist bekannt, Alkylbenzole mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. organischen oder anorganischen Salzen von Kupfer, Kobalt, Nickel, Silber, Blei, Mangan, Vanadin oder Zinn, zu oxydieren.

Hierbei sind jedoch relativ lange Oxydationszeiten erforderlich. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Reaktionsprodukt trotz der langen Reaktionszeit im allgemeinen nennenswerte Mengen von Verbindungen enthält, bei denen die Oxydation der Seitenketten nicht bis zur Carboxylgruppe führte, sondern auf einer Zwischenstufe, z. B. der Aldehydstufe, stehengeblieben ist. Unter Umständen kann daher sogar eine Nachoxydation mit anderen Oxydationsmitteln erforderlich werden. Weitere bekannte . Verfahren zur Oxydation von Alkylbenzolen verwenden Salpetersäure in" Konzentrationen von 5 bis 60% als Oxydations-' mittel, wobei man, um einigermaßen befriedigende Ausbeuten bei genügend hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erreichen, hohe Temperaturen, z. B. 150 bis 300⁰, anwenden muß.

609 528/579

B 29967 IVb/12 ο

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft Terephthalsäure aus Dialkylbenzolen durch Oxydation mit wäßriger Salpetersäure erhält, wenn man der Oxydationslösung geringe Mengen von Verbindungen der Metalle der Ordnungszahlen 23 bis 26 zusetzt. ·

Geeignete Verbindungen sind diejenigen des Vanadins, Chroms, Mangans und Eisens, soweit sich diese in der wäßrigen Salpetersäurelösung lösen. Besonders geeignet sind Manganverbindungen, z. B. Mangancarbonat, Alkalipermanganate und Mangandioxyd. Die Oxydation kann mit etwa 10- bis 5o°/oiger wäßriger Salpetersäure in der Weise erfolgen, daß man den Lösungen etwa ι bis 3 % einer der erwähnten Metallverbindungen oder eines Gemisches dieser Stoffe zusetzt. Man erwärmt dann, z. B; unter Rückflußkühlung,· zum Sieden und trägt dasDialkylbenzol ein. Es ist dabei zweckmäßig, die durch Verbrauch und durch die Zugabe des zu oxydierenden Stoffes abnehmende Konzentration der Salpetersäure laufend durch Zugabe einer höher konzentrierten, vorteilhaft mindestens einer 4O%igen Salpetersäure, wieder herzustellen. Gegenüber dem bisherigen Arbeiten ohne Zusetzen von Metallverbindungen hat das be-, schriebene Verfahren den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich beschleunigt wird. Je nach der Menge und der Art der zugesetzten Metallverbindungen kann diese Steigerung etwa das Doppelte bis Fünffache betragen, wobei die Manganverbindungen im allgemeinen die größte Steigerung bewirken.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man die nach Abtrennen der Terephthalsäure erhaltenen Mutterlaugen ohne Zusatz weiterer Mengen der Metallverbindungen direkt für weitere Oxydationen von Dialkylbenzolen verwenden kann. Mit gleich gutem Erfolg läßt sich das Verfahren auch unter Druck und bei höheren Temperaturen durchführen; auch kann es in einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden.

Es ist zwar bekannt, Manganate, Permanganate oder auch Mischungen von Salzen von Metallen der Schwefelwasserstoff- und Schwefelammoniumgruppe, z. B. Kupfersulfat und Mangansulfat oder Kupferchlorid und Manganchlorid zusammen mit Hypochloriten und Hyprobromiten zu verwenden, um das Oxydationsvermögen der Hypochlorite zu steigern (vgl. deutsche Patentschrift 377990). Es war jedoch unerwartet, daß die Zugabe von Metallverbindungen der Metalle der Ordnungszahlen 23 bis 26 bei der Oxydation von Alkylbenzolen mit wäßriger Salpetersäure besondere Vorteile bringt, auf Grund deren man nunmehr die Oxydation von

Dialkylbenzolen zu Terephthalsäure unter beachtlicher Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich einfacher bei niedrigen Temperaturen und Druckverminderung bis herunter zu gewöhnlichen Drucken durchführen kann, als bisher für die Salpetersäureoxydation unter hohen Drucken erforderlich waren.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Gefäß erhitzt man 750 Teile einer 30⁰/oigen Salpetersäure mit 15 Teilen Kaliumpermanganat und 13,4 Teilen p-Diäthylbenzol zum Sieden. Aus zwei getrennten Leitungen gibt man .dann p-Diäthylbenzol.. und 98°/oige Salpetersäure in dem Maße zu, daß die Ausgangskonzentration der Salpetersäure unverändert bleibt. Die Oxydation wird nach 10 Stunden und nach Zugabe von insgesamt 134 Teilen p-Diäthylbenzol und 475 Teilen 98°/oiger Salpetersäure unterbrochen. Man trennt die ausgefallene Terephthalsäure ab und erhält nach dem Trocknen 113 Teile Terephthalsäure, entsprechend einer Ausbeute von 68 % der Theorie.

Die abgetrennte Oxydationslösung wird ohne weitere Zugabe von Kaliumpermanganat unter gleichen Bedingungen zur Oxydation weiterbenutzt. Nach 10 Stunden und nach Zugabe von 134 Teilen p-Diäthylben'zol und 480 Teilen 98%iger Salpetersäure wird erneut unterbrochen. Man erhält

130 Teile Terephthalsäure in einer Ausbeute von 78,2% der Theorie.

Führt man die Oxydation in gleicher Weise, go jedoch ohne Zusatz von Kaliumpermanganat durch, so sind innerhalb von 10 Stunden bei Zugabe der gleichen Menge Diäthylbenzol nur 380 Teile einer 98°/oigen Salpetersäurelösung zur Aufrechterhaltung der Konzentration an Salpetersäure erf orderlieh. Es wurde also weniger umgesetzt als im erstgenannten Fall. Man erhält das Oxydationsprodukt nur in einer Ausbeute von 52% der Theorie.

Beispiel 2 '

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 500 Teile einer 20⁰/oigen Salpetersäure mit 11 Teilen Mangancarbonat und 16 Teilen p-Diisopropylbenzol zum Sieden erhitzt. Unter Aufrechterhaltung der Salpetersäurekonzentration werden im Verlauf von 7 Stunden weitere 146 Teile p-Diisopropylbenzol und 730 Teile 98°/oige Salpetersäure eingetragen. Man saugt die Terephthalsäure ab und verwendet die Mutterlauge ohne weitere Zugabe von Mangancarbonat unter gleichen Bedingungen zur Oxydation von weiteren 162 Teilen p-Diisopropylbenzol. Dabei erhält man weitere

131 Teile Terephthalsäure, entsprechend 79% der Theorie.

Verwendet man an Stelle des Mangancarbonats 38 Teile Fe (NO₃)₃ · 9 H₂O bzw. 19 Teile (V O) S O₄ ^: 2 H₂ O, so werden in der gleichen Zeit bei Zusatz der gleichen Menge p-Diisopropylbenzol zur Aufrechterhaltung der Salpetersäurekonzentration 720 Teile 98%ige Salpetersäure verbraucht. Man erhält 126 bzw. 129 Teile Terephthalsäure, entsprechend Ausbeuten von 76 bzw. 77,8 °/o.

Nimmt man die Oxydation ohne Zusatz von Metallverbindungen vor, so werden unter sonst gleichen Bedingungen in derselben Zeit bei Zusatz

528/579

B 29967 IVb/12 ο

der gleichen Mengen p-Diisopropylbenzol nur Teile Terephthalsäure erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit wäßriger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxydationslösung geringe Mengen von Verbindungen der Metalle der Ordnungszahlen 23 bis 26, die in der angewandten wäßrigen Salpetersäure löslich sind, zusetzt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2636899, 2479067,

   2531173, 2563820;

   britische Patentschriften Nr. 655074, 662139,

   644707;

   belgische Patentschrift Nr. 494439.